一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法。本发明专利技术属于固体电解质材料技术领域，特别涉及一种钠快离子导体粉体材料的制备方法。本发明专利技术目的是解决现有高温固相法反应温度高、电导率低以及现有溶胶–凝胶工艺得到的粉体团聚严重的问题。方法：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解；二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，TEOS，调节pH；三、向步骤二得到的溶胶中依次逐滴滴加步骤一得到的四种溶液；四、在密封和避光下静置陈化，烘干，得到前驱体；五、煅烧，研磨，得到Na3+2xZr2–xMxSi2PO12粉体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体电解质材料
，特别涉及一种钠快离子导体粉体材料的制备方法。
技术介绍
目前传统的二次电池多采用液态电解质，容易出现漏液和电极腐蚀等问题，在高温下还可能爆炸。相比之下，固态电解质具有很高的热稳定性、可靠性、长的循环寿命以及多样的几何构型。Na+与Li+具有类似的嵌入与导电机理，而Na元素在地壳中分布广泛，其丰度达2.64％，容易获取，价格低廉，可以运用在固定能源存储领域。这意味着钠离子电解质有很好的应用前景。因此，钠离子固体电解质受到了广泛的关注。钠快离子导体，简称为NASICON，是一种典型的钠离子固体电解质。钠快离子导体是一种电导率高、性能稳定、安全可靠、制备简单、价格低廉且Na+可各向同性传导的材料，还具有不与Na反应、分解电压较高、烧结温度相对较低、对水汽不敏感等优点。其化学式为Na1+xZr2SixP3–xO12，当x＝2时，即Na3Zr2Si2PO12的离子电导率最高，在室温下可达10–4S/cm数量级。但是这种材料存在以下问题：传统的制备方法主要是高温固相法，反应温度为1100℃，使得材料中的Na元素和P元素挥发，破坏晶体结构，引入SiO2和ZrO2杂相，降低材料的电导率。而采用已有的溶胶–凝胶工艺得到的粉体普遍存在较严重的团聚。目前的掺杂改性研究主要集中在Zr位的四价阳离子掺杂(Ge4+、Sn4+和Ti4+等)和三价稀土阳离子掺杂(Dy3+、Yb3+和Er3+等)。事实上，Ni2+和Zn2+等二价阳离子与Zr4+的离子半径很接近，且同样可以与氧原子形成八面体结构，而更低的价态可以引入更多的间隙Na+以及降低Na+的迁移阻力。所以理论上在Zr位掺杂M2+(M＝Co,Ni,Zn,Mg)可以有效的提升材料的电导率。
技术实现思路
本专利技术目的是解决现有高温固相法反应温度高、电导率低以及现有溶胶–凝胶工艺得到的粉体团聚严重的问题，而提供一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法。本专利技术的一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液；所述的M(NO3)2·nH2O中M＝Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+；二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TEOS，使用磁力搅拌器在转速为15r/min～25r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至0.5～3.5，然后在温度为40～60℃的条件下水解1h～5h得到溶胶A；所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:(300～500)；所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:(1.8～2.2)；所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2)mol:100L；三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70～90℃，在温度为70～90℃的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C；所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中NH4+的摩尔比为(0.8～1.2):2；所述的浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液中的M(NO3)2:浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中的(NH4)2HPO4的摩尔比为3:(2–x):x:1；其中0＜x≤0.3；四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70～90℃的条件下烘干24h得到前驱体；五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入空气炉中，以4℃/min～6℃/min的升温速率升温到850～950℃，然后在温度为850～950℃的条件下煅烧6h～12h，研磨至粒径在0.4μm～0.6μm，得到分散良好的Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料。本专利技术的有益效果：本专利技术用溶胶–凝胶法，通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(NH4)2HPO4的用量，制备成分均匀、分散良好、反应活性高的Na3+2xZr2–xMxSi2PO12(M＝Co2+,Ni2+,Zn2+,Mg2+)纯相粉体，粉体粒径为0.4μm～0.6μm，本专利技术的方法降低了块体材料的烧结温度，有利于电导率的提升，且操作方法简单，重复性好，可实现大批量生产。本专利技术的具体优点如下：(1)采用溶胶–凝胶法使得原料达到分子级别的均匀混合，尤其有利于掺杂元素融入晶体结构中，最后得到的产物成分均匀。(2)溶胶–凝胶法可以降低反应温度，不仅节能省时，还可以减少因Na元素和P元素挥发产生的SiO2和ZrO2杂相。(3)通过控制催化剂种类、煅烧温度、煅烧时间、分散剂种类以及NaNO3和(NH4)2HPO4的用量，有效降低粉体粒径并提升其分散性，有效地避免了溶胶–凝胶法常出现的粉体团聚现象，有利于提升陶瓷块体的致密度。(4)无水乙醇同时起到了共溶、稀释和阻聚的作用。(5)酸催化的反应条件加速TEOS的水解过程而抑制产物的缩聚过程，在滴加电解质溶液时不易聚沉，可控性好。(6)本专利技术操作简单易行，生产周期短，可以应用在大规模的工业生产中。附图说明图1为试验一所制备的Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2PO12粉体与Na3Zr2Si2PO12粉体的XRD对比图谱；其中1为试验一所制备的Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2PO12粉体，2为Na3Zr2Si2PO12粉体；图2为试验一所制备的Na3.4Zr1.8Zn0.2Si2PO12粉体的SEM照片；图3为试验二所制备的Na3.2Zr1.9Ni0.1Si2PO12粉体与Na3Zr2Si2PO12粉体的XRD对比图谱；其中1为试验二所制备的Na3.2Zr1.9Ni0.1Si2PO12粉体，2为Na3Zr2Si2PO12粉体；图4为试验二所制备的Na3.2Zr1.9Ni0.1Si2PO12粉体的SEM照片。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法按以下步骤进行：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HP本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液；所述的M(NO3)2·nH2O中M＝Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+；二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TEOS，使用磁力搅拌器在转速15r/min～25r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至0.5～3.5，然后在温度为40～60℃的条件下水解1h～5h得到溶胶A；所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:(300～500)；所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:(1.8～2.2)；所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2)mol:100L；三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70～90℃，在温度为70～90℃的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C；所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中NH4+的摩尔比为(0.8～1.2):2；所述的浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液中的M(NO3)2:浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中的(NH4)2HPO4的摩尔比为3:(2–x):x:1；其中0＜x≤0.3；四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70～90℃的条件下烘干24h得到前驱体；五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入空气炉中，以4℃/min～6℃/min的升温速率升温到850～950℃，然后在温度为850～950℃的条件下煅烧6h～12h，研磨至粒径在0.4μm～0.6μm，得到分散良好的Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料。...
【技术特征摘要】
1.一种Na3+2xZr2–xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、将NaNO3、ZrO(NO3)2·2H2O、M(NO3)2·nH2O和(NH4)2HPO4分别用去离子水溶解，得到浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液；所述的M(NO3)2·nH2O中M＝Co2+、Ni2+、Zn2+或Mg2+；二、向无水乙醇中加入去离子水和分散剂，搅拌至分散剂完全溶解，得到分散剂溶液，然后向分散剂溶液中加入TEOS，使用磁力搅拌器在转速15r/min～25r/min的条件下搅拌至混合均匀，再滴加催化剂调节pH至0.5～3.5，然后在温度为40～60℃的条件下水解1h～5h得到溶胶A；所述的去离子水与无水乙醇的体积比为1:(300～500)；所述的分散剂与TEOS的摩尔比为1:(1.8～2.2)；所述的分散剂的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.8～1.2)mol:100L；三、向步骤二得到的溶胶A中依次逐滴滴加浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液、浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液、浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液和浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液，得到溶胶B，然后加热至温度为70～90℃，在温度为70～90℃的条件下搅拌至溶胶B的体积变为溶胶B初始体积的1/3，得到溶胶C；所述的溶胶A中的分散剂与浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中NH4+的摩尔比为(0.8～1.2):2；所述的浓度为1.5mol/L～6mol/L的NaNO3溶液中的NaNO3:浓度为0.25mol/L～1mol/L的ZrO(NO3)2溶液中ZrO(NO3)2:浓度为0.1mol/L～1mol/L的M(NO3)2溶液中的M(NO3)2:浓度为0.25mol/L～1mol/L的(NH4)2HPO4溶液中的(NH4)2HPO4的摩尔比为3:(2–x):x:1；其中0＜x≤0.3；四、将步骤三得到的溶胶C在密封和避光条件下静置陈化24h后得到凝胶D，将凝胶D放入烘箱中在温度为70～90℃的条件下烘干24h得到前驱体；五、将步骤四得到的前驱体研磨后装入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入空气炉中，以4℃/min～6℃/min的升温速率升温到850～950℃，然后在温度为850～950℃的条件下煅烧6h～12h，研磨至粒径在0.4μm～0.6μm，得到分散良好的Na...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘占国，贺思博，任哲，欧阳家虎，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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