一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池技术

本发明专利技术涉及一种芳香族聚酰胺复合隔膜，其制备方法及二次电池。本发明专利技术中涉及的芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率＜3％。本发明专利技术还提供了一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法。本发明专利技术的复合隔膜具有优异的机械性能和耐热性，特别适用于二次电池。

Aromatic polyamide composite diaphragm, preparation method and two stage battery

The invention relates to an aromatic polyamide composite diaphragm, a preparation method thereof and a two stage battery. The aromatic polyamide composite diaphragm comprises glass fiber and aromatic polyamide, and the heat shrinkage rate of the composite diaphragm is less than 3% at 300 degrees centigrade. The invention also provides a method for preparing an aromatic polyamide composite diaphragm. The composite diaphragm of the present invention has excellent mechanical properties and heat resistance, and is especially suitable for a two stage battery.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族聚酰胺复合隔膜、其制备方法及二次电池
本专利技术涉及一种芳香族聚酰胺复合隔膜，其制备方法及二次电池。
技术介绍
锂二次电池作为新能源产业的杰出代表，近年呈现出井喷式的增长，尤其是在电动汽车领域，具备大倍率充放性能的动力电池更是出现了供不应求的局面。随着锂二次电池在电动汽车上的大量应用，电池安全性已经成为动力电池检验的重要标准之一。其中，锂电池隔膜是单体电芯安全性保障的第一条“防线”。目前正广泛应用于锂电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，这些材料所拥有的关闭效应在电池发热时有助于安全性的提高。然而，当电池发生内部短路时，局部放热使短路部分瞬间温度最高可达600℃。聚烯烃材料的熔点为160℃或更低，隔膜在获得关闭效应之前熔融，且可能导致发生大面积的电极之间的短路，产生的热量引起电解液气化，进而引发燃烧或者爆炸。聚烯烃类隔膜材质的局限性在于：耐温性能有限，通常低于160℃，使得锂二次电池的安全性降低，不适合作为电动汽车用的锂离子动力电池隔膜。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，是作为锂离子电池隔膜的上佳选择。国内有研究机构已经将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如公开号为CN103242556A的中国专利及公告号为CN202384420U的中国专利中将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面，这些方法由于受限于聚烯烃基材，因此在应用性方面大打折扣。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术现提供一种芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。所述的芳香族聚酰胺包覆在玻璃纤维上。本专利技术中，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。；所述复合隔膜在500℃时热收缩率＜5％；优选<3％；进一步优选为<1％。；所述的热收缩率包括横向热收缩率和纵向热收缩率。本专利技术中，所述复合隔膜的透气率为50～500s/100cc；优选为80～300s/100cc；进一步优选为90～200s/100cc。本专利技术中，所述复合隔膜的透气率为50～500s/100cc；优选为80～300s/100cc；进一步优选为90～200s/100cc。本专利技术中，所述复合隔膜的厚度为12～40μm；优选为15～30μm；进一步优选为18～25μm。本专利技术中，所述复合隔膜的拉伸强度为50～300MPa；优选拉伸强度为80～250MPa；进一步优选拉伸强度为100～200MPa。根据本专利技术的实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，PMIA)、聚对苯甲酰胺(芳纶Ⅰ,PBA)及聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)中至少一种。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，无固定熔点，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，具备自熄功能，是作为锂二次电池隔膜材料的上佳选择。上述复合隔膜中，所述芳香族聚酰胺的孔隙率40～80％；优选为45～75％；进一步优选为50～70％。所述芳香族聚酰胺的含量为10～60wt％；优选为20～50wt％。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，经过高温熔制的无机材料，无固定熔点，软化温度在600‐800℃。在软化点温度以下，不会发生化学变化。软化点温度以上，也只是变软、熔化，不会出现燃烧现象。玻璃纤维在工业上主要用于：隔热、防火、阻燃，该材料在遇到火焰燃烧时吸收大量热量并能阻止火焰穿过、隔绝空气，将玻璃纤维应用于隔膜有利于提高隔膜的机械性能和耐热性。根据本专利技术的实施方式，所述玻璃纤维为玻璃纤维布。优选的玻璃纤维布是由长的玻璃纤维编织而成，是一种良好的支撑体，其热稳定性优于玻璃纤维；因此，将玻璃纤维布应用到隔膜中对隔膜耐热性的提高起到了至关重要的作用。所述的玻璃纤维布优选由单丝玻璃纤维通过机织法获得。玻璃纤维布是将玻璃拉制成极细的玻璃丝，此时的玻璃丝具有很好的柔软性，单丝的直径为几个微米到二十几个微米。将玻璃丝纺成纱，再通过机织法获得玻璃纤维布。为了获得薄且轻的隔膜，本专利技术所述的机织法可以选自平织法、斜纹织法、缎纹织法、纱罗织法、破斜纹织法或双层织法等；作为进一步优选，所述的机织法为平织法。本专利技术中玻璃纤维布厚度为8～50μm，作为进一步优选，所述的玻璃纤维布厚度为10～30μm。作为更进一步优选，所述的玻璃纤维布厚度为12～30μm。所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径小于等于15μm。作为进一步优选，所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径为小于等于8μm。作为更进一步优选，所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径为小于等于5μm。本专利技术第二个目的为提供一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法，包含如下步骤：(1)提供至少一种离子液体、至少一种芳香族聚酰胺和至少一种溶剂，配制成混合溶液；(2)将玻璃纤维浸入所述混合溶液中，或者将混合溶液涂覆于玻璃纤维表面，将浸有或涂有混合溶液的玻璃纤维在凝胶浴中成膜；(3)将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥形成复合隔膜。根据本专利技术的实施方式，所述步骤(3)包括将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥、进行高温处理形成复合隔膜。作为优选，所述高温处理为鼓风加热和/或红外加热。所述高温处理的温度为200～350℃；作为进一步优选，所述高温处理温度为250～300℃。所述高温处理的时间为5～30分钟；作为进一步优选，所述高温处理时间为10～20分钟。本专利技术中玻璃纤维本身良好的耐热性，使制备所得的复合隔膜的耐热性和稳定性得到显著的提高；再通过热处理让隔膜在高温条件下先收缩，使其后续在高温条件下使用时不会发生热收缩现象，从而大大增加了锂二次电池的安全性。离子液体是完全由离子组成的液态物质，在室温或低温下为液体，因此又称室温/低温熔融盐，或称液体有机盐。离子液体的种类很多，根据有机阳离子的不同，可以将离子液体分为季铵盐类、季鏻盐类、含氮杂环鎓盐类等，含氮杂环型离子液体包括咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、哌啶鎓盐类、吡咯烷鎓盐类等。几种常见的离子液体的阳离子的结构如下所示：组成离子液体的阴离子种类繁多，无机阴离子包括F‐、Cl‐、Br‐、I‐、NO3‐、CO32‐、PF6‐、BF4‐、C2O42‐、SO42‐、PO43‐、Al2Cl7‐等，有机阴离子包括CH3COO‐、CH3SO3‐、CF3SO3‐、C4H9SO3‐、CF3COO‐、N(FSO2)2‐、N(CF3SO2)2‐、N(C2F5SO2)2‐、N(C4F9SO2)2‐、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]‐、C(CF3SO2)3‐等。本专利技术中，为使芳香族聚酰胺涂覆层具有多孔网状结构，而且具备良好的孔隙率，需要在制备过程中添加离子液体作为致孔剂。本专利技术选择离子液体作为造孔剂，具有以下优点：(1)离子液体是离子性物质，既有盐的性质，又有有机物的性质，所以溶解能力强；(2)离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数离子液体的分解温度在400℃以上，与一般溶剂沸点差别较大，有利于与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。

【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚酰胺复合隔膜，包括玻璃纤维及芳香族聚酰胺，所述复合隔膜在300℃时热收缩率<3％；优选为<1％。2.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜在500℃时热收缩率＜5％；优选<3％；进一步优选为<1％。3.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的透气率为50～500s/100cc；优选为80～300s/100cc；进一步优选为90～200s/100cc。4.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的厚度为12～40μm；优选为15～30μm；进一步优选为18～25μm。5.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜的拉伸强度为50～300MPa；优选拉伸强度为80～250MPa；进一步优选拉伸强度为100～200MPa。6.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中的至少一种。7.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺的孔隙率40～80％；优选为45～75％；进一步优选为50～70％。8.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺的含量为10～60wt％；优选为20～50wt％。9.如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述玻璃纤维为玻璃纤维布。10.如权利要求9所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述的玻璃纤维布厚度为8～50μm；优选为10～30μm；进一步优选为12～30μm。11.如权利要求9所述的芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征在于：所述玻璃纤维布中的单丝玻璃纤维直径小于等于15μm；优选为小于等于8μm；进一步优选为小于等于5μm。12.一种如权利要求1所述的芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法，包含如下步骤：(1)提供至少一种离子液体、至少一种芳香族聚酰胺和至少一种溶剂，将所述离子液体、芳香族聚酰胺和溶剂配制成混合溶液；(2)将玻璃纤维浸入所述混合溶液中，或者将混合溶液涂覆于玻璃纤维表面，将浸有或涂有混合溶液的玻璃纤维在凝胶浴中成膜；(3)将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥形成复合隔膜。13.如权利要求12所述的制备方法，进一步包括：所述步骤(3)包括将所述膜通过萃取剂置换出离子液体与溶剂，然后干燥、进行高温处理形成复合隔膜。14.如权利要求13所述的制备方法，特征在于：所述高温处理的温度为200～350℃；优选为250～300℃。15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理时间为5～40分钟；优选为10～20分钟。16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理为鼓风加热和/或红外加热。17.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐及吡咯烷鎓盐中至少一种。18.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中的至少一种。19.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺为芳香族聚酰胺纤维。20.如权利要求12所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙庆津，李翔，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33