水溶性络合染料、记录液和记录方法技术

本发明专利技术提供了一种能够形成具有耐光性、耐臭氧性和高饱和度图像的水溶性络合染料；包含该染料的水性记录液，特别是用于喷墨记录的喷墨记录液；和喷墨记录方法。所述水溶性络合染料包含下列通式（１）表示的偶氮化合物或其互变异构体；和过渡金属离子。所述喷墨记录方法包括使用该记录液的步骤。在通式（１）中，Ａ↑［１］表示成环原子中包含三个或四个杂原子的５～７元杂单环基团，或包含该杂单环的稠合杂环基团，并可以具有任何需要的取代基，且Ａ↑［１］中在与键合偶氮基的碳原子相邻的位置不具有羟基取代基；环Ｘ↑［１］表示包含与偶氮基键合的６元杂环的稠合杂环，并选择性地具有任何需要的取代基；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自彼此独立地表示氢原子或１价的取代基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
水溶性络合染料、记录液和记录方法
本专利技术涉及一种水溶性络合染料、记录液特别是喷墨记录液以及喷墨记录方法。具体而言，本专利技术涉及在形成彩色图像时能够满足高饱和度、高耐光性和高耐气性三个特征的水溶性络合染料、包含该染料的记录液特别是喷墨记录液、使用该记录液的油墨组以及喷墨记录方法。
技术介绍
喷墨记录方法是从微排出孔喷射包含水溶性染料例如直接染料或酸性染料的记录液的液滴的方法，通过该记录方法可以进行高速记录或多色图像记录。对于记录液，要求其快速固着于通常用于办公室工作的记录纸例如电子照相术用PPC(普通纸复印机用)纸或打字纸(fan holdsheets)(用于例如电脑的连续纸)，并且需要为印刷品提供优良的印刷品质，即提供边缘清晰的打印字符轮廓而不出现洇纸，同时还要求记录液储存时的稳定性优异。因此，可以用于记录液的溶剂非常有限。此外，对于用于记录液的染料，要求在如上所述有限的溶剂中具有足够的溶解性，还要求即使以记录液形式储存较长时间仍是稳定的，并且打印图象的饱和度和密度较高，防水性、耐光性和耐臭氧性优异。因此，在传统的黄色记录液(油墨)中，已经使用如染料索引中所公开的普通染料例如直接黄132、直接黄86或酸性黄23。然而，这些染料的问题在于，图像易于在光照射下褪色即耐光性较差。作为解决该问题的方法，例如特开昭57-42775号公报提出了包含特定金属络合染料的记录液，该类染料中，金属配位于偶氮基附近。该文中列举的金属络合染料是以特定的6元环芳族化合物为重氮组分，并以5元环吡唑衍生物为偶合组分而制备的，所述的特定的6元环芳族化合物中与偶氮基相连的碳原子具有相邻的含邻羟基(orthohydroxyl)的碳原子或-->氮原子以形成配位键，所述的5元环吡唑衍生物具有羟基，所述羟基位于与键合所述偶氮基的碳相邻的碳上。当然，可以预见的是，如果将该染料用于喷墨记录，与上述普通染料相比，耐光性将得到改善。本专利技术人以前曾提出过防水性或耐光性得到改善的包含金属络合染料的记录液(特开平2-80470号公报)。然而，为了保存喷墨图像，耐气性最近已经变得重要，但上述类型的金属络合染料的耐气性往往比传统普通染料差。近年来，在喷墨纸页上获得类似于照片的图像方面已经有了显著的发展，而在这种图像中，这种不佳的表现往往变得更明显。因此，比以往更需要同时满足耐光性和耐气性的染料。在这里，所述耐气性是防止出现因可形成为各种活性物质的气体而导致染料褪色的不良现象的一种性质。所述的气体为例如空气中的氮的氧化物、硫的氧化物、其它酸性气体或臭氧。已知由气体导致的这种褪色现象与将图像暴露于包含臭氧例如浓度为3ppm或10ppm的空气的加速试验高度相关。因此，耐气性通常又称为耐臭氧性。此外，本说明书中，将评估试样暴露至臭氧后的褪色程度而得到的参数(即耐臭氧性评估结果)作为耐气性指标用于下文中的评估。此外，特开平11-293168号公报描述了与上述特开昭57-42775号公报所述染料相类似的化合物的例子，其是使用其中连接偶氮基的碳原子具有与该碳原子相邻的含羟基的碳的特定芳族化合物、或其中连接偶氮基的碳原子具有与该碳原子相邻的含磺基的碳的特定芳族化合物作为重氮组分，并使用5元环吡唑衍生物或6元环吡啶酮衍生物作为偶合组分进行制备的。该公报中清楚地描述可以得到鲜艳的品红色染料，该染料的表示红色程度的值a*至少为50，表示黄色程度的值b*在0附近，并且该染料耐光性优异。然而，该公报中，没有公开染料的耐臭氧性，可以认为该染料也象通过重氮组分的羟基形成配位键的化合物那样耐臭氧性较差。此外，特开平10-072560号公报提出了一种特定类型的金属络合染料，该类染料中，金属与偶合剂的一部分双配位，即，不是配位于偶氮基附近。该文所列举的金属络合染料的特征是，金属配位键不在所谓的发色基团例如偶氮基或次甲基附近，而是在远离该处的位置形成双配位-->键或更高价的配位键。据报导，结果得到了具有非常鲜艳颜色并具有高耐光性的染料。然而，没有公开有关耐气性的任何情况。此外，为了通过喷墨记录法形成全彩色图象，一般使用具有黄色(Y)、品红色(M)和青色(C)三原色的油墨或其中加入了黑色(BK)的四色油墨，并控制各油墨的排出量，使得这些颜色在记录材料上混合以形成图像。考虑到该全彩色图象的褪色，要求构成该颜色的原色的褪色平衡是均匀的，但是当普通染料例如上述染料索引中公开的直接黄132、直接黄86和酸性黄23用作用于传统染料油墨组的黄色时，它们存在的问题是：它们与品红色染料或青色染料结合使用形成彩色图像的情况下得到的红色或绿色图象很可能发生变色。本专利技术的一个目的是提供：在喷墨记录法中，可形成耐光性和耐臭氧性优异、且具有高饱和度的图像的水溶性络合染料；采用该染料的水性记录液，特别是喷墨记录液；采用该记录液的油墨组；以及喷墨记录法。
技术实现思路
作为深入研究满足上述所有三个特征即耐光性、耐臭氧性和色饱和度染料的结果，本专利技术人已经发现在与键合偶氮基的碳相邻的位置具有特定结构的水溶性金属络合染料在耐光性、耐臭氧性和色饱和度方面均表现优异，因此实现了本专利技术。即，本专利技术的要点在于包含下列通式(1)表示的偶氮染料或其互变异构体和过渡金属离子的水溶性络合染料、包含至少一种该染料的水性记录液特别是喷墨记录液和采用该记录液的油墨组以及采用该记录液的喷墨记录法。(通式(1)中，A1是在成环原子中包含三个或四个杂原子的5～7元杂单环基团，或者A1是包含该杂单环基团且该杂单环基团与偶氮基成键的稠合杂-->环基团，并且A1选择性地具有任意的取代基，且A1在与键合偶氮基的碳相邻的位置上不具有羟基；环X1表示包含6元杂环的稠合杂环，所述6元杂环为与偶氮基键合的基团，并选择性地具有任意的取代基；R1和R2各自彼此独立表示氢原子或1价的取代基。)具体实施方式本专利技术可用于水性记录液、特别是喷墨记录液的金属络合染料是具有特定结构的水溶性络合染料，该络合染料包含上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体和过渡金属离子。通式(1)中，A1是成环原子中包含三个或四个杂原子的5～7元杂单环基团，或包含该键合偶氮基的杂单环基团的稠合杂环基团，并且该杂单环基团或稠合杂环基团可以具有任意的取代基，但是不能在与键合偶氮基的碳相邻的原子的位置具有羟基。A1表示的杂单环或稠合杂环基团可以是例如三唑环、噻二唑环、噁二唑环、三嗪环、苯并三唑环、四唑环、噁二嗪环、噻二嗪、三唑嘧啶环、三唑三嗪环或三唑喹喔啉环。其中优选包含至少一个氮原子作为杂原子的环，更优选是包含三个杂原子的环，特别优选是包含五个杂原子的环。具体地说，优选为三唑环或噻二唑环，特别优选为包含至少三个氮原子的环，具体为三唑环。此外，其键合位置优选是在成环原子中的碳原子处与所述偶氮基成键，而且与所述键合碳原子相邻的成环原子中至少一个是氮原子、氧原子或硫原子，或具有能够与金属原子形成配位键的不同于羟基的取代基的碳原子。更优选该键合使得与所述键合碳原子相邻的成环原子是氮原子。A1表示的杂环基团可以在所述杂环上具有至少一个取代基，而且对杂环上的所述取代基没有特别限制，只要它是对染料性能没有不利影响的基团即可。然而，所述取代基通常是分子量约10～1000的基团。具体地说，该杂环基团选择性地具有选自以下基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性络合染料，该络合染料包含下列通式（１）表示的偶氮化合物染料或其互变异构体和过渡金属离子：＊＊＊（１），通式（１）中，Ａ↑［１］是其成环原子包含三个或四个杂原子的５～７元杂单环基团，或者Ａ↑［１］是包含该杂单环基 团且该杂单环基团与偶氮基成键的稠合杂环基团，并且Ａ↑［１］选择性地具有任意的取代基，且Ａ↑［１］中在与键合所述偶氮基的碳相邻的位置上不具有羟基；环Ｘ↑［１］表示包含６元杂环的稠合杂环，所述６元杂环为与所述偶氮基键合的基团，并选择性地具有任意的取代基；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自彼此独立地表示氢原子或１价的取代基。

【技术特征摘要】
JP 2002-7-17 207711/2002;JP 2003-4-3 99932/20031.一种水溶性络合染料，该络合染料包含下列通式(1)表示的偶氮化合物染料或其互变异构体和过渡金属离子：通式(1)中，A1是其成环原子包含三个或四个杂原子的5～7元杂单环基团，或者A1是包含该杂单环基团且该杂单环基团与偶氮基成键的稠合杂环基团，并且A1选择性地具有任意的取代基，且A1中在与键合所述偶氮基的碳相邻的位置上不具有羟基；环X1表示包含6元杂环的稠合杂环，所述6元杂环为与所述偶氮基键合的基团，并选择性地具有任意的取代基；R1和R2各自彼此独立地表示氢原子或1价的取代基。2.如权利要求1所述的水溶性络合染料，其中，由上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，A1是如下所述的基团：该基团中与所述键合碳原子相邻的成环原子中至少一个是氮原子、氧原子或硫原子，或该基团与所述键合碳原子相邻的成环原子中至少一个是以下所述的碳原子：该碳原子具有能够与金属原子形成配位键的不同于羟基的取代基。3.如权利要求1或2所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，A1中在与键合所述偶氮基的碳原子相邻的位置上具有氮原子，并且A1包含作为成环原子的选自氮原子、氧原子和硫原子的3个杂原子。4.如权利要求1～3任一项所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(1)表示的偶氮化合物中，A1是由下列通式(2)或(3)表示的基团：通式(2)和(3)中，彼此独立的R3～R6各自是氢原子或1价取代基。5.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中，通式(2)和(3)中，R3和R5各自是氢原子或选择性地具有取代基的烷基。6.如权利要求4所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(2)和(3)中，彼此独立的R4和R6各自是羟基、硝基、氰基、羧基、磺基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、选择性地具有取代基的烷氧羰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、选择性地具有取代基的氨磺酰基或硫氰酸酯基。7.如权利要求1～6任一项所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的R1是能够形成配位键的取代基。8.如权利要求7所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的R1是羟基或选择性地被烷基取代的氨基，所述烷基选择性地被选自磺基、羧基和羟基的取代基取代。9.如权利要求1～6任一项所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(1)表示的偶氮化合物或其互变异构体中，通式(1)中的环X1是由下列通式(4)或(5)表示的基团或其互变异构体：通式(4)和(5)中，彼此独立的R7～R13各自是氢原子或1价取代基(包括其互变异构体)，环Y表示由5～7个原子构成的杂环，该杂环选择性地具有任意的取代基，并且该取代基选择性地进一步形成稠环。10.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(4)和(5)中，彼此独立的R8～R13各自是氢原子、卤素原子、磺基、羧基、膦酰基、氰基、硝基、羟基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的氨基或选择性地具有取代基的氨基甲酰基，其中，所述烷基、烯基和烷氧基的取代基是选自以下基团的至少一种基团：卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基和选择性地具有取代基的氨基；所述氨基和氨基甲酰基的取代基是选自烷基和烯基的至少一种基团，并且作为所述氨基和氨基甲酰基的取代基的烷基和烯基选择性地被选自以下基团的取代基取代：卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基和硝基。11.如权利要求9所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(4)中，R7是氢原子、选择性地具有取代基的C1-9烷基、选择性地具有取代基的C2-9烯基或选择性地具有取代基的芳基，其中，所述烷基、烯基和芳基的取代基是选自以下基团的至少一种基团：卤素原子、磺基、羧基、羟基、氰基、硝基、选择性地具有取代基的烷基和选择性地具有取代基的氨基。12.如权利要求9或10所述的水溶性络合染料，其中，上述通式(5)中，Y是选择性地包含氧原子作为成环原子的5元环或6元环。13.如权利要求1～12中任一项所述的水溶性络合染料，其中，所述过渡金属离子选自铜、镍、钴、锌和铁。14.一种水溶性络合染料，该络合染料包含上述通式(1)表示的偶氮染料或其互变异构体和过渡金属离子，并且由下列通式(6)表示：通式(6)中，M表示任意的过渡金属离子；A2是其成环原子中包含三个或四个杂原子的5～7元杂单环基团，或者A2是包含该杂单环基团且该杂单环基团与偶氮基成键的稠合杂环基团，并且A2选择性地具有任意的取代基，且A2表示该基团中在与键合所述偶氮基的碳原子相邻的位置上不具有羟基的基团；环X2表示包含6元杂环的稠合杂环，所述6元杂环是与所述偶氮基成键的基团，并且环X2选择性地具有任意的取代基；R14表示能够形成配位键的取代基；R15表示氢原子或1价取代基。15.一种水性记录液，该记录液包含水性介质和权利要求1～14中任一项定义的至少一种水溶性络合染料。16.一种喷墨记录液，该记录液包含水性介质和权利要求1～14中任一项定义的至少一种水溶性络合染料。17.一种喷墨记录方法，该方法采用权利要求16所述的喷墨记录液。18.一种油墨组，该油墨组采用权利要求15或16所述的记录液作为黄色油墨，并具有与该黄色油墨结合的品红色油墨和青色油墨以及必要时的黑色油墨。19.如权利要求18的油墨组，其中，所述品红色油墨包含选自下述物质的至少一种品红色染料：喹吖啶酮颜料、氧杂蒽颜料、二萘嵌苯颜料、二苯并芘二酮颜料和单偶氮颜料；由偶氮染料和金属原子形成的水溶性偶氮金属螯合物；由下列通式(101)表示的蒽吡啶酮水溶性化合物；以及由下列通式(MA)～(MG)表示的水溶性偶氮化合物：其中彼此独立的A101～E101各自是氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硝基、氰基、羧基、磺基、膦酰基、选择性地具有取代基的烷基、选择性地具有取代基的烯基、选择性地具有取代基的芳基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、酰基、酰氧基、选择性地具有取代基的氨基甲酰基、羧酸酯基、选择性地具有取代基的氨基、选择性地具有取代基的烷硫基、选择性地具有取代基的烯基硫基、选择性地具有取代基的芳基硫基、选择性地具有取代基的烷基亚磺酰基、选择性地具有取代基的芳基亚磺酰基、选择性地具有取代基的烷基磺酰基、选择性地具有取代基的芳基磺酰基、磺酸酯基、或硫氰酸酯基，彼此独立的F101和G101各自是氢原子；选择性地具有取代基的烷基；选择性地具有取代基的烯基；选择性地具有取代基的芳基；酰基；羧酸酯基；选择性地具有取代基的烷基磺酰基；选择性地具有取代基的芳基磺酰基；磺酸酯基；或选择性地由选自以下基团的取代基取代的三嗪基，所述基团为卤素原子、羟基、选择性地具有取代基的烷基氨基、选择性地具有取代基的烯基氨基、选择性地具有取代基的芳基氨基、选择性地具有取代基的烷氧基、选择性地具有取代基的烯氧基、选择性地具有取代基的芳氧基、选择性地具有取代基的烷硫基...

【专利技术属性】
技术研发人员：清水渡，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]