水性多段聚合物分散体制造技术

本发明专利技术涉及一种制备水性多段聚合物分散体的方法，其中所述聚合物分散体具有用于交联的烯属不饱和官能团。该方法包括如下步骤：ａ．制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，ｂ．用碱至少部分中和第一段聚合物，ｃ．通过向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，ｄ．使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应。本发明专利技术进一步涉及可固化的水性多段聚合物分散体和涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备具有用于交联的烯属不饱和官能团的水性多段聚合物分散体的方法。交联可通过自由基方法在可见或紫外光的作用下，在电子束辐射下，用热引发剂或借助自氧化而进行。本专利技术进一步涉及可固化的水性多段聚合物分散体、包含所述聚合物分散体的涂料组合物、一种涂覆制品的方法以及用所述涂料组合物涂覆的涂覆制品。
技术介绍
由于法律对涂料中挥发性有机化合物的容许含量日益严格，做出的大多数努力为最小化有机共溶剂在基于丙烯酸类基料的水性涂料中的使用。然而，在将丙烯酸类聚合物用作主要基料的水性涂料中，所施用涂膜在固化之后的最终硬度受到了涂料配制剂中有机共溶剂量的限制。对于一些涂料应用，要求最低硬度，例如如果高的抗粘连性或耐划痕性重要的话。最终涂层的硬度可通过在涂层中引入交联机制而增加。在光化辐射作用下交联的涂料组合物已经已知很长一段时间了。用于工业实践的光化辐射主要为紫外(UV)或电子束(EB)辐射。为了将粘度降低到足以将涂料施用于表面，已知的组合物总是含有低分子量的稀释剂。已知这些稀释剂是刺激性的或有毒的，因此显然需要开发可通过UV或EB辐射固化且无需稀释剂但粘度低至足以施用的水性基料。在施用之前，可以将多官能的烯属不饱和分子与聚合物水分散体共混，以得到可UV固化的组合物来增加涂层的交联密度。这些两组分可UV固化的组合物遇到了问题首先，多官能分子如单体和低聚物可能存在安全、健康和环境问题。其次，在混合多官能分子和聚合物分散体时遇到的问题包括两组分的不相容以及额外步骤的负担和低效率。在将多官能分子加入聚合物分散体之前，可能必须将其预乳化。不合适的预乳化导致最终的UV固化涂层产生缺陷。美国专利4,107,013公开了一种含有聚合物分散体和5-35％乳化的低分子量交联剂的可UV固化的水分散体漆，其中聚合物分散体具有含未反应烯丙基的共聚的双官能单体的壳。美国专利4,244,850公开了含有不饱和树脂颗粒、干燥剂盐乳液和水不溶混性有机溶剂的空气固化的水性涂料组合物。不饱和树脂由1-20重量％的具有羧基或1，2-环氧基官能团的单烯属不饱和单体形成，其中部分官能团已经分别与1，2-环氧基或羧基官能团反应，以在树脂颗粒上提供不饱和点。在官能化之前不中和该树脂。欧洲专利申请EP 330,246公开了一种通过首先使有机磷酸酯或膦酸酯化合物或其混合物与(甲基)丙烯酸酯衍生物或其它不饱和化合物或苯乙烯衍生物聚合，然后加入含有环氧基的烯属不饱和单体而形成的可固化的水分散体。美国专利4,925,893公开了具有残留不饱和可自氧化和辐射固化的亚乙烯基二氯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯分散体，所述不饱和通过在聚合初期加入至少5重量％的由多官能单体形成的凝胶部分并在聚合后期加入低反应性的多官能化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯而形成。欧洲专利申请EP 442,653公开了含有官能团的聚合物的制备。胺官能的胶乳通过使羧基官能的聚合物分散体与氮丙啶反应而形成。然后使胺官能的胶乳与同时具有烯醇羰基和另一官能基的物质如甲基丙烯酸2-(乙酰基乙酰氧基)乙酯反应而得到甲基丙烯酸酯官能的聚合物。Loutz等公开了根据核-壳聚合而制备聚合物分散体。在壳预乳液中含有双官能单体。欧洲专利申请EP 0602763描述了一种由第一段聚合物和第二段聚合物形成的具有β-不饱和羰基官能的多段聚合物分散体，其允许通过UV辐射固化。所述第一段聚合物与所述第二段聚合物的重量比为约20∶80至约70∶30。对于第一段聚合物优选疏水单体。第二段聚合物包含约30-60重量％的至少一种含酸官能团的共聚单体。酸官能团用碱部分中和并与单烯属不饱和环氧化物反应。优选第一段聚合物含有约10重量％，优选约1重量％至约5重量％的交联共聚单体(甲基丙烯酸烯丙酯)。与该合成路线相关的问题是事实上该分散体并不非常稳定，产生粗颗粒和宽粒度分布。所得聚合物分散体难以过滤并且由其流延的膜具有暗淡且砂粒质的外观。因为出现不稳定性，最终分散体可获得的最大固含量要比所希望的低，通常低于约30重量％。无需限于解释，相信在现有技术的方法中，在合成羧基官能的第二段聚合物的过程中，会发生显著量的水相聚合。水相聚合会导致形成水溶性的非吸附的高分子量聚合物，其可导致出现引起絮凝的分散体不稳定性。此外，发现羧基官能的第二段聚合物在加入中和的碱时会溶胀。这会导致分散体的粘度大大增加。在羧基与单烯属不饱和环氧化物反应时，第二段聚合物的酸值又会下降。发现这又进一步导致聚合物分散体不稳定。因此，本专利技术的目的是提供一种制备甚至在高固含量具有良好稳定性且具有较窄粒度分布的细颗粒的聚合物分散体的方法。专利技术概述根据本专利技术，提供了一种制备可固化的水性多段聚合物分散体的方法，包括如下步骤a.制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，b.用碱至少部分中和第一段聚合物，c.通过向至少部分中和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，d.使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应。发现本专利技术方法导致单峰的细粒度的聚合物分散体，该聚合物分散体得到光滑且有光泽的膜。进一步发现在本专利技术方法中，由于第二段聚合物是在部分中和的第一段聚合物亲密存在下合成的事实，因而发生了显著的接枝。这导致聚合物分散体具有更细的颗粒形态，并且其中最小化了水溶性的非吸附聚合物的存在。发现至少约50％的大部分水溶性的第一段聚合物与基本不溶于水的第二段聚合物永久结合。当使用如催化链转移或(可逆的)链断裂加成聚合技术以控制第一段聚合物的分子量时，结合度甚至可显著更高。水溶性聚合物可通过缠结或通过经由去质子的化学接枝而永久结合。这表述为结合度，其定义为在规定的分离测试中不能从两段聚合物分散体中分离的第一段聚合物的百分数(相对于总的第一段聚合物)。在该测试中，用软化水将分散体稀释至固含量为15％。在平衡16小时之后，通过在40 000rpm(对应于力为18105g)下超离心1小时得到上层清液。通过在110℃干燥2小时分析上层清液的固含量。由上层清液中的第一段聚合物含量可计算结合度。聚合物分散体的固含量可高于35重量％或甚至40重量％，而其粘度仍允许容易地处理产物。在固含量高于35重量％或甚至40重量％时，粒度分布较窄且粒度可低于400nm。当施用于基材并例如用UV光固化时，所得涂层具有良好的美观性能和优异的耐化学性能。作为紫外光或电子束固化的替换，可以通过在来自空气的氧气和合适的金属干燥剂盐的作用下自氧化而使聚合物交联。还进一步发现在基于本专利技术聚合物分散体的涂料固化时，Konig硬度的增加明显比现有技术中的更好。在固化时高的硬度增加的优点在于可以起始于较软的聚合物，而在固化后最终得到高硬度。固化前较软的聚合物的优点在于成膜温度较低，涂料具有更好的成膜性能和/或为获得良好的成膜性能需要较少溶剂或无需溶剂。专利技术详述第一段聚合物第一段聚合物由第一段烯属不饱和单体混合物组成，所述混合物优选包含丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备可固化的水性多段聚合物分散体的方法，包括如下步骤：ａ．制备包含羧酸官能化单体的第一段聚合物的水乳液或溶液，其中所述单体的量足以使第一段聚合物水溶或可分散，ｂ．用碱至少部分中和第一段聚合物，ｃ．通过向至少部分中 和的第一段聚合物中加入第二段单体混合物并使所述第二段单体混合物乳液聚合成亲水性小于第一段聚合物的第二段聚合物而形成两段聚合物分散体，ｄ．使所得两段聚合物分散体与包含烯属不饱和基团和对两段聚合物中的羧酸呈反应性的基团的双官能化合物反应 。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DEP梅斯塔赫，R艾格蒙德范，
申请(专利权)人：树脂核动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]