树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，具有如下分子结构：

Dendrimer substituted adamantane derivatives, single molecule resins, positive photoresist compositions and negative photoresist compositions

The present invention discloses a dendrimer substituted multi star adamantane derivative single molecule resin, which has the following molecular structure:

【技术实现步骤摘要】
树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物
本专利技术涉及材料
更具体地，涉及一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂、正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶又称为光致抗蚀剂，是一类通过光束、电子束、离子束或x射线等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，广泛用于集成电路和半导体分立器件的微细加工。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体或绝缘体表面，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是器件微细加工技术中的关键性材料。随着半导体工业的迅速发展，光刻技术要求达到的分辨率也越来越高，相应的对光刻胶材料所能达到的分辨率也提出了更高的要求。传统的光刻胶主体材料采用分子量5000～15000道尔顿的聚合物树脂，这类聚合物树脂通常由于分子体积太大、分子量多分散以及分子链的缠绕等原因影响光刻图案的分辨率和边缘粗糙度，无法满足更为精细的刻线要求。通过化学合成控制的方法，来降低光刻胶主体材料树脂的分子量到一定大小，使其达到单一分子状态，形成单分子树脂，是实现高分辨光刻的一种重要方法。单分子树脂既保留有高分子树脂本身具有的成膜特性和易于加工的性能，同时还具有确定的分子结构，分子尺寸比高分子树脂小，且易于合成和修饰。金刚烷结构被广泛用于传统光刻胶主体材料的结构修饰中，通常在高分子树脂的侧链引入金刚烷基团，可以改进其极性和溶解性，增强光刻胶的抗刻蚀性。但是，由于高分子树脂本身分子体积大、分子量多分散以及分子链的缠绕等结构局限导致的光刻图案分辨率和边缘粗糙度不能满足精细刻线的要求。因此，需要提供一种具有分子尺寸合理，分子量单一的树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，以及具有良好成膜性和光刻加工性能的正性光刻胶组合物和负性光刻胶组合物，以满足高分辨光刻的要求。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂。本专利技术的另一个目的在于提供包含树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂的光刻胶组合物。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，具有如下分子结构：式(I)中取代基Ra1～Ra28、式(II)中取代基Rb1～Rb21、式(III)中取代基Rc1～Rc14各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(I)中取代基Ra1～Ra28相同或不同，式(II)中取代基Rb1～Rb21相同或不同，式(III)中取代基Rc1～Rc14相同或不同，同一苯环上的多个取代基不能同时为氢原子。本专利技术直接采用金刚烷为核心进行化学修饰合成树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，充分利用了金刚烷结构的优点。金刚烷结构本身具有很好的抗刻蚀性；具有空间四面体的几何骨架，可以有效地抑制分子间的结晶，易于成膜；具有一定的刚性，玻璃化温度高，热稳定性好。本专利技术中合成得到的不同取代基结合金刚烷结构，不仅具有金刚烷结构本身具有的抗刻蚀性、成膜性以及热稳定性优点，而且形成的单分子树脂分子尺寸小，适宜高分辨光刻。本专利技术中的树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性，适于制成薄膜，同时具有很高的玻璃化转变温度，能够很好的满足光刻工艺的要求。优选地，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基。本专利技术中所述三类取代基团均可在酸性条件下迅速发生反应，形成新的化合物，使得反应和未反应的区域溶解度发生显著变化。优选地，所述烷烃类碳酸酯取代基结构为：其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。优选地，所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。优选地，所述环状缩醛取代基的结构为：其中m为1至4的任一整数，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。优选地，所述酸敏感性取代基的结构选自如下结构中的一种：其中，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。本专利技术中采用傅克反应和coupling反应合成的多个系列金刚烷衍生物的单分子树脂，其合成过程简单，各反应中间体和终产物通过重结晶或沉淀即可实现与体系的分离，合成得到的单分子树脂在各种极性溶剂中都具有很好的溶解性。一种包括上述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂的正性光刻胶组合物，其中，所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra28全部或部分为酸敏感性取代基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb21全部或部分为酸敏感性取代基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(III)时，其取代基Rc1～Rc14全部或部分为酸敏感性取代基。优选地，所述正性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra28中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％；所述正性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb21中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％；所述正性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(III)时，其取代基Rc1～Rc14中酸敏感性取代基的数目至少占取代基总数的25％。本专利技术正性光刻胶组合物中树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂的酸敏感性取代基比例在25％以上时，曝光前后主体材料的溶解性变化明显，光刻胶的性能更好。优选地，所述正性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂的质量占正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％。优选地，所述正性光刻胶组合物还包括光酸产生剂和光刻胶溶剂。优选地，按质量百分数计，所述正性光刻胶组合物包括：树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂1～10wt％，光酸产生剂0.01～1wt％，光刻胶溶剂余量。优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂为离子型光酸产生剂或非离子型光酸产生剂。优选地，所述正性光刻胶组合物中光酸产生剂选自三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或多种。优选地，所述正性光刻胶组合物中光刻胶溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和环己酮中的一种或多种。一种包括上述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂的负性光刻胶组合物，其中，所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra28全部或部分为羟基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb21全部或部分为羟基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(III)时，其取代基Rc1～Rc14全部或部分为羟基。优选地，所述负性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra28中羟基的数目至少占取代基总数的25％；所述负性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb21中羟基的数目至少占取代基总数的25％；所述负性光刻胶组合物中，树枝状多苯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，包括如下分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，包括如下分子结构：其中，式(I)中取代基Ra1～Ra28、式(II)中取代基Rb1～Rb21、式(III)中取代基Rc1～Rc14各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(I)中取代基Ra1～Ra28相同或不同，式(II)中取代基Rb1～Rb21相同或不同，式(III)中取代基Rc1～Rc14相同或不同，同一苯环上的多个取代基不能同时为氢原子。2.根据权利要求1所述的一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述酸敏感性取代基为烷烃类碳酸酯取代基、烷烃类α-醋酸酯取代基或环状缩醛取代基。3.根据权利要求2所述的一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述烷烃类碳酸酯取代基结构为：其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。4.根据权利要求2所述的一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述烷烃类α-醋酸酯取代基的结构为其中Cn表示碳原子数不大于12的烷基，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。5.根据权利要求2所述的一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述环状缩醛取代基的结构为其中m为1至4的任一整数，表示取代基与主体结构中苯环的连接键。6.根据权利要求1或2所述的一种树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂，其特征在于，所述酸敏感性取代基的结构选自中的一种，其中表示取代基与主体结构中苯环的连接键。7.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物包括如权利要求1～6任一所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂；其中，所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1～Ra28全部或部分为酸敏感性取代基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(II)时，其取代基Rb1～Rb21全部或部分为酸敏感性取代基；所述树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(III)时，其取代基Rc1～Rc14全部或部分为酸敏感性取代基。8.根据权利要求7所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物中，树枝状多苯基取代金刚烷衍生物单分子树脂为式(I)时，其取代基Ra1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈金平，李嫕，于天君，曾毅，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11