一种金属有机骨架MIL‑53及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架MIL‑53及其制备方法，涉及材料制备技术领域。该金属有机骨架MIL‑53的制备方法包括：将制备MIL‑101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，将上述混合溶液水热晶化24‑360h，离心分离；其中，晶相转移添加剂为氟离子或氯离子。由于氟离子或氯离子的矿化作用，加快晶体生长速率使金属有机骨架MIL‑101转变为纯净的金属有机骨架MIL‑53。制备方法简便易行，易于工业化操作。本发明专利技术还提供了一种金属有机骨架MIL‑53，其通过上述方法制备而得，产品纯度高。

A metal organic framework MIL 53 and a preparation method thereof.

The invention discloses a metal organic framework MIL 53 and a preparation method thereof, and relates to the technical field of material preparation. Including the metal organic framework MIL 53 preparation methods: preparation of raw materials and the preparation of MIL 101 crystal network structure of the mixed solution of phase transfer additives, the mixed solution of 24 360h hydrothermal crystallization, centrifugal separation; the phase transfer additives for fluoride or chloride ions. The mineralization of fluoride or chloride ions, accelerate the crystal growth rate to 101 MIL metal organic frameworks into pure metal organic frameworks MIL 53. The preparation method is simple and convenient, and it is easy to be industrialized. The invention also provides a metal organic framework MIL 53, which is prepared by the above method, the purity of product is high.

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架MIL-53及其制备方法
本专利技术涉及一种材料制备
，且特别涉及一种金属有机骨架MIL-53及其制备方法。
技术介绍
从20世纪90年代开始，法国凡尔赛大学的Férey研究组使用不同的过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二羧酸配体合成了一系列MOFs材料，命名为MIL-n(MaterialsofInstitutLavoisier)。在一系列MIL-n材料中，最为典型、研究最为广泛的结构为MIL-53、MIL-100和MIL-101。MIL-53和MIL-101均为三价铬离子与去质子的对苯二甲酸(H2BDC)配位连接形成的，不同的是MIL-53是铬三聚体与对苯二甲酸连接成类似于平行四边形的网络结构，而MIL-101则是由铬三聚体与对苯二甲酸连接形成的具有五边形和六边形窗口的两种类型的晶胞，MIL-53的骨架结构较MIL-101更稳定。MIL-100是三价铬离子与均苯三酸(H3BTB)配位连接在空间形成超级四面体，这些超级四面体再通过共用氧原子形成更大的笼状结构。与MIL-101的结构不同的是，MIL-100的BTC在四面体的面上，而MIL-101的H2BDC在四面体的边上。MIL-53在气体吸附中表现出独特的骨架呼吸特性，具有良好的储氢性能，在二氧化碳吸附研究方面也有不少报道。我们知道MIL-101与MIL-53可以由相同的初始原料合成，其中MIL-101为动力学控制产物，MIL-53为热力学控制产物，两者存在晶相转移，两者均在气体吸附分离领域表现出独特的性质，因此有不少学者致力于研究两者晶相转移机理，以便实现对两者的控制合成，得到纯净的单一产物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金属有机骨架MIL-53的制备方法，其能够通过矿化作用加速晶体生长速率，得到的金属有机骨架MIL-53产物纯净。本专利技术的另一目的在于提供一种金属有机骨架MIL-53，其通过上述金属有机骨架MIL-53的制备方法制备而得，产品纯净不掺杂金属有机骨架MIL-101。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出了一种金属有机骨架MIL-53的制备方法，其包括如下步骤：将制备MIL-101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，将上述混合溶液水热晶化20-360h，离心分离；其中，晶相转移添加剂为氟离子或氯离子。本专利技术还提出一种金属有机骨架MIL-53，其应用上述金属有机骨架MIL-53的制备方法制备而得。本专利技术实施例提供一种金属有机骨架MIL-53的制备方法的有益效果是：其通过在制备MIL-101网络结构的原料中加入由氟离子或氯离子组成的晶相转移添加剂，由于氟离子或氯离子的矿化作用，加快晶体生长速率使金属有机骨架MIL-101转变为纯净的金属有机骨架MIL-53。制备方法简便易行，易于工业化操作。本专利技术还提供了一种金属有机骨架MIL-53，其通过上述方法制备而得，产品纯净。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例得到的产品的XRD测试图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例提供的金属有机骨架MIL-53及其制备方法进行具体说明。本专利技术实施例提供的一种金属有机骨架MIL-53的制备方法，其包括如下步骤：S1、将制备MIL-101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，其中，晶相转移添加剂为含有氟离子或氯离子的溶液。需要说明的是，现有的金属有机骨架MIL-101与金属有机骨架MIL-53的制备原料相同，在原料中加入氯离子或氟离子后，由于二者的矿化作用，加快了晶体生长速率生成单一的金属有机骨架MIL-53，产物纯净。由于金属有机骨架MIL-88与金属有机骨架MIL-53的制备原料也相同，在控制金属有机骨架MIL-88转变为金属有机骨架MIL-53的过程中本专利技术实施例中的方法也能得到应该。具体地，在制备MIL-101网络结构的原料中的金属离子为Cr3+、Fe3+或Al3+。Cr3+、Fe3+或Al3+为常用的制备金属有机骨架MIL-101网络结构的原料，以Cr3+更为常用。具体地，在制备MIL-101网络结构的原料中的配体为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸。苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸作为配体均有报道，以对苯二甲酸最为常见。具体地，若晶相转移添加剂为氯盐，以物质的量浓度计，在混合溶液中金属离子与配体的浓度比为1:1。金属离子的浓度过多会增加不反应的杂质，还会和溶液中的氢氧根结合而影响配体的去质子化。具体地，若晶相转移添加剂为HCl或HF，以物质的量浓度计，在混合溶液中金属离子、配体与晶相转移添加剂的浓度比为1:1:0.4-0.6，优选为1:1:0.5。为了控制溶液的PH值，当晶相转移添加剂以酸的形式加入时要控制加入量，溶液的酸性越强使得金属离子与配体不易结合得到金属有机骨架。S2、将上述混合溶液水热晶化30-300h，离心分离。需要说明的是，水热晶化的时间要大于30h，才能产生稳定的金属有机骨架MIL-53，将水热晶化后的混合溶液离心分离后得到的固体沉淀即为产品金属有机骨架MIL-53。具体地，水热晶化过程的温度为150-220℃。水热晶化过程的温度过低会由于能量较低，金属离子和配体不容易结合不能形成金属有机骨架MIL-101，更不能最终产生晶相转移为金属有机骨架MIL-53；而温度过高会影响金属有机骨架MIL-53的热稳定性。进一步地，金属有机骨架MIL-53的制备方法还包括将离心分离过程得到的固体沉淀干燥3-12h。干燥过程是将固体表面的溶剂等去除，得到纯净的金属有机骨架MIL-53。具体地，干燥过程的温度为80-150℃。基于产品的热稳定性，干燥温度不宜过高，在提升干燥效率的前提下，干燥温度宜设定为80-150℃。优选地，在离心分离之后干燥之前，将离心分离过程得到的固体沉淀进行多次水洗。离心分离后的固体沉淀表面含有氯离子、氟离子或氢离子等杂质，多次水洗的过程可以有效去除杂质。本专利技术还提供一种金属有机骨架MIL-53，应用上述金属有机骨架MIL-53的制备方法制备而得。以下结合实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种金属有机骨架MIL-53的制备方法，其包括以下步骤：将2,6-萘二甲酸二甲酯与氯化铁混合得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中2,6-萘二甲酸二甲酯与铁离子的浓度比为1:1；将上述混合溶液移至高压反应釜中，在150℃的温度条件下水热晶化360h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行3次水洗，然后在150℃的温度条件下干燥3h。本实施例还提供一种金属有机骨架MIL-53，其应用上述方法制备而得。实施例2本实施例提供一种金属有机骨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架MIL‑53的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备MIL‑101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液水热晶化30‑360h，离心分离；其中，所述晶相转移添加剂为含有氟离子或氯离子的溶液。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架MIL-53的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备MIL-101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液水热晶化30-360h，离心分离；其中，所述晶相转移添加剂为含有氟离子或氯离子的溶液。2.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-53的制备方法，其特征在于，在所述制备MIL-101网络结构的原料中的金属离子为Cr3+、Fe3+或Al3+。3.根据权利要求2所述的金属有机骨架MIL-53的制备方法，其特征在于，在所述制备MIL-101网络结构的原料中的配体为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯或2-氨基对苯二甲酸。4.根据权利要求3所述的金属有机骨架MIL-53的制备方法，其特征在于，所述晶相转移添加剂为氯盐，以物质的量浓度计，在所述混合溶液中所述金属离子与所述配体的浓度比为1:1。5.根据权利要求4所述的金属有机骨架MIL-53的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈恒，申延兵，李范春，雷阳，张凯，刘云鹏，张洁，
申请(专利权)人：河南圣玛斯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41