封闭的异氰酸酯和它们在涂料组合物中的用途制造技术

本发明专利技术涉及包含异氰脲酸酯部分的热离解的封闭的多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯是双（异氰酸甲酯基）环己烷的反应产物，其中５双（异氰酸甲酯基）环己烷是包括顺式－１，３－双（异氰酸甲酯基）环己烷、反式－１，３－双（异氰酸甲酯基）环己烷、顺式－１，４双（异氰酸甲酯基）环己烷和反式－１，４－双（异氰酸甲酯基）环己烷的两种或多种的混合物，条件是组合物包括至少５重量％的１，４－异构体。当与多羟基化合物共混时，这样的封闭的异氰脲酸酯多异氰酸酯１０特别用于粉末和溶剂型涂料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含异氰脲酸酯基团的封闭的(blocked)多异氰酸酯，该异氰脲酸酯基团衍生自双(异氰酸甲酯基)环己烷(bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)，这样封闭的多异氰酸酯的制备方法和及其用途。屏蔽或封闭的异氰酸酯广泛用作含水和溶剂型涂料组合物中的交联剂和特别用于双组分聚氨酯涂料。包含异氰脲酸酯环的封闭的多异氰酸酯目前用于粉末涂料应用和溶液型应用，以生产高性能膜或涂料。基于环脂族异氰酸酯，如己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯的使用由于这类产物的低Tg而受到限制。基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的产物相似地受到限制，这是由于基于IPDI的产物尽管具有良好的硬度，通常具有差的耐冲击性(柔韧性)。因此，持续需要新的封闭的多异氰酸酯，该多异氰酸酯具有适于粉末涂料应用的良好Tg，它可用于溶剂型应用和得到具有硬度和柔韧性的良好平衡的涂层。本专利技术提供包含异氰脲酸酯部分的热离解的封闭多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯是双(异氰酸甲酯基)环己烷(bis(isocyanotomethyl)cyclohexane)的反应产物，其中双(异氰酸甲酯基)环己烷是包括顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的两种或多种的混合物，条件是组合物包括至少5重量％的1，4-异构体。在另一个实施方案中，本专利技术涉及包括(a)以上给出的封闭的异氰脲酸酯组合物和(b)多羟基化合物的涂料组合物。这样的组合物可用于常规粉末涂料或溶剂型涂料应用的配制剂。本专利技术进一步提供封闭的异氰脲酸酯组合物的制备方法，该方法包括在异氰酸酯对封闭剂上异氰酸酯反应性基团的比例下使多异氰酸酯与热离解的封闭剂反应以封闭少于40％的异氰酸酯基团和然后在三聚催化剂存在下环化多异氰酸酯，当达到所需环化程度时去活化三聚催化剂，其中异氰脲酸酯衍生自顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的两种或多种，条件是组合物包括至少5重量％的1，4-异构体。本专利技术的包含异氰脲酸酯的封闭的异氰酸酯组合物从双(异氰酸甲酯基)环己烷制备。优选异氰酸酯包括顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的两种或多种，条件是该异构体混合物包括至少约5重量％的1，4-异构体。在优选的实施方案中，组合物包含1，3-和1，4-异构体的混合物。优选的环脂族二异氰酸酯由如下结构式I-IV表示 反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷结构式I 顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷结构式II 反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷结构式III 顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)-环己烷结构式IV这些环脂族二异氰酸酯可以以掺合物使用，例如从丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反应，随后加氢甲酰基化，然后还原胺化以形成胺而制造，即顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，随后与光气反应以形成环脂族二异氰酸酯混合物。双(氨基甲基)环己烷的制备描述于U.S.专利6,252,121。在一个实施方案中，将异氰脲酸酯封闭的异氰酸酯组合物与上述的封闭的环脂族二异氰酸酯单体混合。优选封闭的多异氰酸酯混合物包含至少20重量％异氰脲酸酯封闭的异氰酸酯组合物和更优选至少30重量％异氰脲酸酯封闭的异氰酸酯组合物。在一个实施方案中，异氰脲酸酯异氰酸酯组合物衍生自包含5至90重量％的1，4-异构体的混合物。优选异构体混合物包括10至80重量％的1，4-异构体。更优选至少20，最优选至少30和甚至更优选至少40重量％的1，4-异构体。任选地，其它多官能脂族或脂环族异氰酸酯可用于反应混合物以生产三聚体。这样异氰酸酯的说明例是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4.4 ′-亚联苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基)反丁烯二酸酯、4，4′-二环己烷亚甲基二异氰酸酯、1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯。其它多官能异氰酸酯的小数量可以为用于配制剂的总多官能异氰酸酯的0.1％至50％或更多，优选0％至40％，更优选0％至30％，甚至更优选0％至20％和最优选0％至10重量％。这些异氰酸酯的封闭单体也可以加入组合物中。由于确定的异构体比例，本专利技术的异氰脲酸酯多异氰酸酯具有有利的性能，如高反应性。此外，从这样异氰脲酸酯多异氰酸酯制备的涂料显示改进的Vickers硬度到Gardner冲击比例，与常规脂族异氰酸酯相比得到具有良好硬度对柔韧性平衡的涂层。用于本专利技术的封闭剂(blocking agent)通常包含活性氢(连接到氧、硫或氮的氢)，它与二异氰酸酯反应且产物是可逆的，即热解封闭。代表性封闭剂是选自肟、内酰胺、酚、活性亚甲基、吡唑、硫醇、咪唑、胺、亚胺、三唑、羟基胺、和脂族、环脂族或芳族烷基一元醇的衍生物。合适的肟包括，例如甲乙酮肟甲基乙基酮肟丙酮肟乙醛肟甲醛肟和环己酮肟。内酰胺的代表性例子包括ε-己内酰胺，γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺和吡咯烷酮。可用作封闭剂的其它内酰胺是在U.S.专利4,150,211中描述的那些，该文献在此引入作为参考。酚衍生物的例子包括苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、壬基酚、二壬基酚、苯乙烯化酚、和羟基苯甲酸酯。可以使用的包含活性亚甲基衍生物的代表性封闭剂包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、和乙酰丙酮。胺封闭剂的例子是二苯基胺、苯胺和咔唑。亚胺封闭剂的例子包括乙烯亚胺和聚乙烯亚胺。可用于本专利技术的吡唑封闭剂例如描述于U.S.专利5,246,557，该文献在此引入作为参考，和包括烷基取代的吡唑封闭剂如3，5-二甲基吡唑。代表性硫醇包括丁基硫醇和十二烷基硫醇。咪唑封闭剂的例子包括咪唑2-甲基咪唑和2，5-二甲基咪唑。三唑的例子包括化合物如1，2，4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、4，5-二苯基-1，2，3-三唑和烷基取代的三唑，如3，5-二甲基-1，2，4-三唑。乙醇胺和丙醇胺是可以用作合适封闭剂的羟基胺的例子。用作封闭剂的代表性脂族一元醇包括甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇。合适的环脂族醇包括，例如环戊醇和环己醇。合适芳族烷基醇的例子包括苯基甲醇和甲基苯基甲醇。用于本专利技术的优选封闭剂是肟、酚、己内酰胺、咪唑和活性亚甲基化合物。为制备含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，将有机二异氰酸酯在三聚催化剂存在下环化，和如果需要，在溶剂和/或助剂，如助催化剂存在下，有利地在高温下环化，直到达到所需的异氰酸酯(NCO)含量。然后通过去活化催化剂终止反应。如需要，将过量的单体二异氰酸酯分离出，优选由蒸馏借助于薄膜蒸发器分离出。依赖于本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含异氰脲酸酯部分的热离解的封闭的多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯是双（异氰酸甲酯基）环己烷的反应产物，其中双（异氰酸甲酯基）环己烷是包含顺式－１，３－双（异氰酸甲酯基）环己烷、反式－１，３－双（异氰酸甲酯基）环己烷、顺式－１，４－双（异氰酸甲酯基）环己烷和反式－１，４－双（异氰酸甲酯基）环己烷的两种或多种的混合物，条件是组合物包括至少５重量％的１，４－异构体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J希门尼斯，D巴塔查尔吉，JN阿伊罗普洛斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]