作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法，所述预聚物包含（ａ）得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于２００的三元伯醇的反应产物（ａ）；和（ｂ）得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于２００的二元仲醇的反应产物（ｂ），其中，所述反应产物（ａ）与所述反应产物（ｂ）的摩尔量比在４／９～８／３∶１的范围内，并且其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含：４０％至１００％的４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯；０％至５５％的４，２’－二苯基甲烷二异氰酸酯；和０％至５％的２，２’－二苯基甲烷二异氰酸酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚体 及其制备方法。
技术介绍
目前，国内最常用的聚氨酯涂料固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷与甲苯二 异氰酸酯反应生成预聚体。在预聚体生产过程中，有未能反应的甲苯二异氰酸酯残留，由于 单体甲苯二异氰酸酯的蒸气压相对较高，2，4-甲苯二异氰酸酯在20°C时为1. 3*10-2mbar ； 2,6-甲苯二异氰酸酯在20°C时为1.3*10_2mbar，且甲苯二异氰酸酯蒸气毒性较大，必须在 预聚物制备之后将其除去。但是，基于成本考虑一般不希望有这一步骤，而且预聚体中游离 甲苯二异氰酸酯确实也难以完全除去，故目前市场上的甲苯二异氰酸酯预聚体仍含有一定 量的游离甲苯二异氰酸酯。于是人们开始尝试以基于蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯， 其20°C时为4. 0*10_4mbar的相似体系取代基于甲苯二异氰酸酯的体系。二苯基甲烷二异氰酸酯由于官能度过低、其醋酸酯溶液贮存稳定性不佳及与羟基 丙烯酸树脂和醇酸树脂相容性不佳，不适合直接作为聚氨酯涂料固化剂。多亚甲基多苯基多异氰酸酯由于颜色较深，也不适合直接作为聚氨酯涂料固化 剂。二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体的合成方法已广为报道，通常采用聚醚对二苯基 甲烷二异氰酸酯进行加成，例如参见中国专利文献号CN1724576A中公开的一种基于2， 4' -MDI的低粘度聚氨酯预聚物，中国专利文献号CN1232555C中公开的一种具有低MDI单 体含量的MDI基聚氨酯预聚物，中国专利文献号CN100372880C中公开的一种储存稳定的 聚氨酯预聚体及其制备方法，中国专利文献号CN1878816A中公开的一种脲基甲酸酯改性 的稳定液体二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其预聚物和它们的制备方法，中国专利文献号 CN100368454C中公开的一种新型二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合脲基甲酸酯及其预聚物，以 及它们的制备方法，中国专利文献号CN1256359C中公开的一种无单体的反应性聚氨酯粘 合促进剂等等，这些专利文献中并没有提到这些预聚体是否可作为聚氨酯涂料固化剂，也 未提到是否测试了其醋酸酯溶液贮存稳定性、与醇酸树脂及丙烯酸树脂的相容性等聚氨酯 涂料固化剂的基本性能。通常情况下，固化剂与树脂的相容性指固化剂与树脂混合均勻后 是否清澈透明，清澈透明为相容性良好，出现混浊为相容性不能通过。并且，以上相关专利 文献均没有考虑二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体在聚氨酯涂料中的应用。我们按以上专利文献所提及的方法进行二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体的合成，发现均不能以50%醋酸丁酯溶液的形式稳定贮存，大部分预聚体与醇酸树脂的相容性不能通 过，其中，醇酸树脂以目前业内公认的质量较好的意大利SAPICI公司的AP572为例；所有预 聚体与羟基丙烯酸树脂的相容性均不能通过，其中，羟基丙烯酸树脂以目前业内公认的质 量较好的德国拜耳公司的Desmophen A 450 ΒΑ/Χ为例。另外，中国专利文献号CN1116327C中公开了一种涂料固化剂三羟甲基丙烷与蓖 麻油进行醇解反应，醇解产物与4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到涂料固化剂。但 由于蓖麻油的颜色再加上高温醇解，所得产物色泽较深。中国专利文献号CN1116328C中公 开了一种由三羟甲基丙烷与4，2'-及4，4' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯混合物反应得到的 聚氨酯涂料固化剂，其中，4，2' _ 二苯基甲烷二异氰酸酯的用量占整个用量的重量百分比 为40% 60%。该两个专利文献对其醋酸酯溶液贮存稳定性进行了测试，也考虑过在涂 料中的应用，但是，以上相关专利文献中均未进行配漆后施工寿命的测试。施工寿命通常指固化剂与树脂混合均勻，并用溶剂调到适合施工的粘度后，粘 度通常为岩田杯12s，粘度增加一倍所需的时间。我们按中国专利文献号CN1116327C及 CN1116328C所提供的方法进行固化剂合成，与醇酸树脂混合后测试施工寿命，其中，醇酸 树脂以目前业内公认的质量较好的意大利SAPICI公司的AP572为例，25°C时施工寿命分 别为1小时和70分钟，30°C时施工寿命分别为30分钟和35分钟，与羟基丙烯酸树脂混 合后测试施工寿命，其中，羟基丙烯酸树脂以目前业内公认的质量较好的德国拜耳公司的 DesmophenOA 450 BA/X为例，25°C时施工寿命分别为40分钟和50分钟，300C时施工寿 命分别为15分钟和25分钟；然而，双组分聚氨酯涂料的施工寿命通常要求在1小时以上， 最好大于2小时，这个施工寿命主要来自于具体的施工实践总结，例如黄微波主编的《喷涂 聚脲弹性体技术》第109页第二自然段第六行中就曾提到“通过不同的取代基团”，聚天冬氨 酸酯与HDI三聚体混合后的喷涂材料“施工寿命可以从5min延长到2h以上”，而在第一自 然段中第二行提到，施工寿命延长以前“离人们期待的理想施工时间还有一定的差距”。文 中还多次提到施工寿命延长的好处如第96页第7行提到施工时间延长有利于“保护喷涂 设备，减少堵枪现象和停机维护的概率，施工效率提高”；第113页应用实例中(第二自然段 第三行)提到施工时间延长后“允许采用双组分物料先混合、后辊涂工艺进行施工” ；P113 页第二自然段第六行也提到施工时间延长后的体系“采用普通喷枪就可以施工”。而双组分 聚氨酯涂料的主要施工方法就是双组分物料先混合、后进行普通喷枪施工，客户对该涂料 施工寿命的通常要求在1小时以上，最好大于2小时。其中，《喷涂聚脲弹性体技术》由化学 工业出版社材料科学与工程出版中心出版，新华书店北京发行所经销，北京云浩印刷有限 责任公司因素，2005年7月第一版，2005年7月北京第1次印刷。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种色泽浅、毒性低、贮存稳定性好、与醇酸树脂及丙烯酸 树脂相容性好、及配漆后施工寿命长、施工效果好的作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基 甲烷二异氰酸酯的预聚体及其制备方法，以克服现有技术中的不足之处。按此目的设计的一种作为聚氨酯涂料固化剂的基于二苯基甲烷二异氰酸酯的预 聚体，其特征是以醋酸酯类为溶剂，由分子量小于200的小分子三元伯醇，分子量小于200 的小分子二元仲醇，与物质A反应而生成，5三元伯醇是指三个羟基都为伯羟基的三元醇，二元仲醇是指二个羟基都为仲羟基 的二元醇，所述的小分子三元伯醇，小分子二元仲醇和物质A的当量比为小分子三元伯醇 小分子二元仲醇物质A为0.4 0.8 0.2 0.6 2.1，作为溶剂的醋酸酯类的用量与作为反应物的小分子三元伯醇、小分子二元仲醇和 物质A的合计的用量的重量比为30 60 40 70，其中，物质A含有(1)40% 100%的4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，(2) 0% 55%的4，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯，和(3)0% 5%的2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯， 以重量百分比计。所述小分子三元伯醇为1，1，1-三羟甲基丙烷和/或1，1，1-三羟甲基乙烷。所述小分子二元仲醇为2，4-戊二醇，2，5-己二醇，二丙二醇，三丙二醇中的任意 一种或一种以上的混合物。所述醋酸酯类的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸 酯中的任意一种或一种以上的混合物。一种作为聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯涂料固化剂，其包含　　ａ）得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于２００的三元伯醇的反应产物（ａ）；和　　ｂ）得自过量二苯基甲烷二异氰酸酯与分子量小于２００的二元仲醇的反应产物（ｂ），　　其中，所述反应产物（ａ）与所述反应产物（ｂ）的摩尔量比在４／９～８／３∶１的范围内，并且　　其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯相对于所述二苯基甲烷二异氰酸酯的总重包含：４０％至１００％的４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯；０％至５５％的４，２’－二苯基甲烷二异氰酸酯；和０％至５％的２，２’－二苯基甲烷二异氰酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：温晋嵩，曾光明，王庆生，孔淑香，刘超，刘晓燕，李景宏，马红肖，
申请(专利权)人：广东华润涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]