制备了具有提高的耐水解性的有机聚硅氧烷聚醚。此外，描述了一种在水性体系中使用该聚硅氧烷聚醚作为润湿剂以赋予水性体系以耐水解性并使其表现出提高的润湿性能的方法。含有该聚硅氧烷聚醚的水性涂布体系表现出提高的润湿性能并且耐碱性水解和酸性水解。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有提高的耐水解性的有机聚硅氧烷聚醚。本专利技术还涉及通过在水性体系中添加该有机聚硅氧烷聚醚作为润湿剂以赋予水性涂布体系以耐水解性和提高的润湿性能的方法。本专利技术还涉及用于涂布的、含有该聚醚的水性体系。
技术介绍
有机聚硅氧烷聚醚早已知晓。它们通常由具有末端和/或侧链相连的聚氧化乙烯嵌段的有机聚硅氧烷组成。聚氧化乙烯嵌段可通过SiC或SiOC键与聚硅氧烷相连。美国专利3,299,112被称为是最接近的现有技术的代表。该专利公开了一种硅氧烷，它仅由以下两种组分组成，(a)一个具有下式基团 以及(b)1至4个具有下式基团 其中各基团和下标具有如下含义a为一个0至2的数值，b为一个2至3的数值，R为一个甲基或乙基，R’为一个具有1至4个碳原子的烷基，m为一个2至4的数值，n为一个为4至17的平均值，p为一个为0至5的平均值，n∶p的比值为至少2∶1， n+p的和为一个4至17的数值，该聚氧化烯基团通过CmH2m基团的至少2个碳原子与(a)单元的硅原子相连。上述美国专利表明这些化合物可特别用作水性体系中的润湿剂。然而，已发现具有该结构的化合物仅具有有限的耐水解性。特别是在酸性或碱性水溶液中，SiOSi键会断裂，并且水解产物可再次发生缩合，因此，在水解降解过程中，通过进一步的缩合反应形成了具有降低的湿润作用或无润湿作用的、更高分子量的有机聚硅氧烷聚醚。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高了耐水解性、从而在较长时间内保持其润湿作用的有机聚硅氧烷聚醚。当含有这些润湿剂的水性制剂在使用前要保存数月时，就特别需要保持这种润湿作用。这对于例如由制造商生产出水性涂布体系之后交付给经销商后，再由后者保存数月然后才进行预期使用的情况，即是如此。因此，已经努力在寻找在水性体系中至少在数月内，如果可能，在一至两年内具有耐水解性的有机聚硅氧烷聚醚。本专利技术的另一个目的在于采用本专利技术聚醚以赋予水性涂布体系以耐水解性并使其表现出提高的润湿性能的方法。本专利技术的另一个目的还在于含有本专利技术聚醚的一个水性涂布体系。出人意料的是，已发现这些性能为下述通式的有机聚硅氧烷聚醚所具有， 其中，R1为一个亚烷基链中具有3至6个碳原子的、可任选带有支链的二价亚烷基，R2为一个式(CmH2mO-)sR3基团，其中m为一个大于2.0且不大于2.5的数值，s为一个4至21的数值，并且R3为氢、一个1至4个碳原子的烷基或一个乙酰基，条件是当R1仅具有3至4个碳原子时，必须保持对应于式(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3的氧化烯单元的嵌段样(blockwise)排列，其中p为一个1至3的数值，q为一个4至15的数值，且r为一个0至3的数值，n为一个1至3的数值，条件是至少50摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团。R1为一个亚烷基链中具有3至6个碳原子的、可任选带有支链的二价亚烷基。该基团的实例为 尤其优选基团-(CH2)3-和-(CH2)6-。R2可具有两种不同的含义，这取决于R1基团中碳原子的数目R2通常代表一个(CmH2mO-)sR3基团，其中m为一个大于2.0且不大于2.5的数值，并且s为一个4至21的数值。下标m源自聚醚中氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的比值，并可为任何一个大于2.0且不大于2.5的数值。如果m为2.5，则这表示除了氧化乙烯单元以外，仅有氧化丙烯单元存在的情况，即50摩尔％的氧化烯单元为氧化乙烯单元，且50摩尔％的氧化烯单元为氧化丙烯单元。氧化烯单元的总数由下标s的值给出。氧化烯单元可以随机或嵌段的顺序排列。然而，如果R1基团中碳原子的数目等于3或4，则仅允许氧化烯单元的嵌段样排列，因此R2须对应于(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3，其中p为一个1至3的数值，q为一个4至15的数值，且r为一个0至3的数值。下标p、q和r均为平均值。如果R1基团具有3至4个碳原子，则R2基团的聚氧化烯链从至少一个氧化丙烯单元开始。通过这种方式，确保即使当R1基团碳原子数低时，本专利技术化合物也具有所需的耐水解性。n表示双官能甲硅烷氧基单元的数目，并且具有一个1至3的数值。为确保有机聚硅氧烷聚醚的水溶性和润湿性能，必须满足至少50摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团的条件。优选地，-R1-O-R2基团的分子量为400至700。R3为氢、一个1至4个碳原子的烷基或一个乙酰基。优选地，R3为氢。本专利技术化合物的实例有 m＝2，4本专利技术化合物通过聚醚与氢硅氧烷(hydrogensiloxane)在铂催化剂存在下发生加成反应由已熟知的方法合成，其中聚醚的原料醇具有末端烯式双键。本专利技术化合物具有所需的耐水解性，并具有出色的润湿性能。因此，它们特别适于在水性涂布体系和农业化学品(例如除草剂、杀虫剂和杀真菌剂)的水性制剂中用作润湿剂。水性制剂中该化合物的添加量为0.01至1重量％。通常不需要添加更高的量。在以下实施例中，示出了本专利技术化合物已知的合成方法，应理解的是这些实施例是通过示例而非限制的方式给出。含有本专利技术化合物的水性制剂的润湿作用通过铺展测量(spreading measurement)的方式示出。在短期试验中，通过该化合物在50℃的酸性和碱性溶液中所具有的改善的稳定性展示了其长期耐水解性，并且将化合物的长期耐水解性与现有技术产品的耐水解性进行了比较。实施例1a如下平均结构式的有机聚硅氧烷聚醚的合成 将由烯丙醇制得的且具有平均结构式CH2＝CH-CH2O-(C3H6O-)1.5(C2H4O-)8(C3H6O-)1.5H的聚醚(700g，1.2摩尔)与30mg(0.07毫摩尔)六氯铂酸混合，并加热至110℃。在一小时内，逐滴加入222g(1摩尔)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在该温度下将反应混合物再搅拌4小时。经过此段时间后，90％以上的SiH基团被转化。生成的有机聚硅氧烷聚醚在25℃时的粘度为约100mPas。实施例1b如下平均结构式的有机聚硅氧烷聚醚的合成 将由5-己烯-1-醇制得的且具有平均结构式CH2＝CH-(CH2-)4O(C3H6O-)3(C2H4O-)10H的聚醚(857g，1.2摩尔)与30mg(0.07毫摩尔)六氯铂酸混合，并加热至105℃。在一小时内，逐滴加入222g(1.0摩尔)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在该温度下将反应混合物再搅拌4小时。经过此段时间后，90％以上的SiH基团被转化。生成的有机聚硅氧烷聚醚在25℃时的粘度为约100mPas。实施例2将实施例1a和1b合成的有机聚硅氧烷聚醚的水溶液的润湿作用与耐水解性在酸性(pH5)和碱性(pH9)条件下与现有技术产品进行比较产品1实施例1a的本专利技术化合物产品2实施例1b的本专利技术化合物产品3非本专利技术；平均结构式为 产品4非本专利技术；平均结构式为 A酸性条件(pH5)下的润湿作用将有机聚硅氧烷聚醚(0.1g)溶于100mL蒸馏水中，蒸馏水的pH已预先通过邻苯二甲酸氢钾缓冲剂调节至5.0。通过微量移液管将该溶液(0.05mL)置于PVC板上。由于有机聚硅氧烷聚醚水溶液的低表面张力，所置的水滴在PVC板上自发铺展。由水溶液占据的润湿区域的直径(以mm计)即为有机聚硅氧烷润湿作用的一种直接度量。为检测有机聚硅氧烷聚醚在pH本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如下通式的有机聚硅氧烷聚醚，（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＯ－［＊Ｏ－］↓［ｎ］Ｓｉ（ＣＨ↓［３］）↓［３］其中，Ｒ↑［１］为一个亚烷基链中具有３至６个碳原子的、可任选带有支链的二价亚烷基，Ｒ↑［２］为一个式（Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］Ｏ－）↓［ｓ］Ｒ↑［３］基团，其中ｍ为一个大于２．０且不大于２．５的数值，ｓ为一个４至２１的数值，并且Ｒ↑［３］为氢、一个１至４个碳原子的烷基或一个乙酰基，条件是：当Ｒ↑［１］仅具有３至４个碳原子时，必须保持对应于式（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ－）↓［ｐ］（Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］Ｏ－）↓［ｑ］（Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］Ｏ－）↓［ｒ］Ｒ↑［３］的氧化烯单元的嵌段样排列，其中ｐ为一个１至３的数值，ｑ为一个４至１５的数值，且ｒ为一个０至３的数值，ｎ为一个１至３的数值，条件是至少５０摩尔％的氧化烯基团为氧化乙烯基团。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：W赫讷，D谢弗，G费尔德曼克兰，S西尔伯，
申请(专利权)人：戈尔德施米特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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