新的有机硅氧烷多元醇的(甲基)丙烯酸酯的用途制造技术

本发明专利技术涉及含有（甲基）丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷作为辐射固化涂料添加剂的用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的有机硅化合物作为辐射固化涂料添加剂的用途，所述新的有机硅化合物在末端和/或侧链上含有至少一个Si-C键合的有机基团，所述有机基团具有至少两个通过伯羟基基团连接的(甲基)丙烯酸酯基团，并且可以具有或不具有不含可进行加聚的双键的一元羧酸基团。 含丙烯酸酯基的基团与有机硅氧烷骨架主要通过Si-C键连接，并避免Si-O-C键合。
技术介绍
含(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷作为添加剂在辐射固化涂料中，尤其是在印刷油墨中，具有优异的性能。这些涂料不仅具有良好的脱性能(release property)，还具有改进的抗刮性及提高的润滑性。 无排放，低投资，以及短干燥时间所带来的较低的能量消耗，快速固化所带来的高产率，以及许多情况下涂料质量的改进、尤其光泽及耐磨性的改进——这些便是为何辐射固化在工业涂料领域正成为扩展最大的应用形式的原因。 辐射固化涂料是已知的，并在例如《用于印刷油墨、涂料及油漆的UV和EB固化制剂》(“UV&EB curing formulation for printing inks，coatings&paints”，R.Holman，P.Oldring，伦敦，1988)中已有描述。 它们的性能与其所基于的低聚物有因果关系。而多数用于辐射固化(UV/EB)体系的市售低聚物又是基于改性丙烯酸酯(Mw＝300至2000g/mol)。 特别地，常用于涂覆纸张的环氧丙烯酸酯，因其快速固化、并因其可获得的硬度等级以及耐化学性而受到推崇。对于高质量的涂料而言，还使用了聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，这时除改进的柔性外，不可缺少的还特别是优异的交联性以及耐化学性和硬度。 另一方面，使用聚醚丙烯酸酯能够更易于达到所需要的较低的加工粘性。然而，在这种情况下，却必须要接受上述性能的降低。 其他的制剂成分包括一种或多种光引发剂、颜料以及一种分子量Mw最高达300g/mol的官能化单体，通常是多官能化单体，所述单体是一种使体系的粘度符合加工条件的反应稀释剂。 除木材加工工业外，另一重要的应用领域为用于纸张的印刷油墨，所述油墨用于例如印刷唱片套、图书封面、图片明信片及艺术明信片，以及高品质的名录(quality catalog)。在这些印刷产品的工业生产中，这些产品的操作存在着困难。例如，辐射引发的油墨固化后对堆叠物件(stacking elements)表面的破坏不总是可以避免的。 此外，在印刷包装材料的生产中，还希望有印刷油墨的快速剥离效果，以使得在印刷操作后不久即贴上的标签或编码可以在以后的时间里在不破坏印刷图案的情况下被再次取下。 已尝试通过将减阻添加剂(friction-reducing additive)例如油或蜡(例如聚乙烯或聚四氟乙烯蜡)添加到印刷油墨中，或随后将它们涂敷到印刷后的表面上，来改进对新印刷物品的可操作性。这经常会导致光泽的破坏性损失。给印刷产品后续涂蜡也不并总是令人满意，尤其是因为这一额外的加工步骤使得生产成本增加。此外，还不得不使用高浓度以获得抗刮性的改进。这样的方式未获得显著的剥离效果。 如今，为了这样的目的，还以与风干体系或强制干燥(在升高的温度下)操作的体系大体相同的方式使用硅油或有机改性的硅氧烷，例如聚醚硅氧烷。然而，这些化合物不能在辐射引发的交联反应过程中以化学的方式结合到膜内，结果是，这些添加剂由于其不相容性而随时间上升到表面；此外，首先，在例如重复印刷步骤的情况下，硅氧烷可以到达其具有破坏效果的位置；其次，改进的抗刮效果充其量也只是一种临时性能。尤其是，在堆叠操作(stacking operations)的情况下，不可能完全避免硅氧烷添加剂到达其上叠放的印刷产品的背面。 另外，在包装工业中，还必须确保所加入的添加剂尽可能快地赋予印刷产品以剥离效果，从而使其上粘贴编码或标签可随后在不破坏印刷产品的情况下被除去。 因此，在实践中需要一种可交联的改性硅氧烷添加剂，所述添加剂能够在低浓度时改进尤其是大规模印刷产品的可操作性，并且特别地，能够改进新印刷表面的抗刮性，提高其润滑性，并且能够在交联后迅速表现出高剥离效果和能够由于其交联而在薄膜中保持固定。同时，为改进上述性能而将该添加剂加入印刷油墨时，这种添加剂还应基本不受该油墨的性能及组成的影响，并且应是可通用的。这种添加剂应在尽可能少的用量下有效，并且不应破坏印刷油墨的性能特性。尤其是，它们不应破坏表面薄膜的形成或印刷油墨的固化。此外，它们还不应对印刷油墨的稳定性产生任何有害影响，也不应破坏流动性能。 含有丙烯酸酯基团的聚硅氧烷已证实其自身为可通过高能辐射固化的添加剂，用于例如印刷油墨以及成膜粘合剂的制备，或者用于塑料、纸张、木材以及金属表面的涂层组合物。固化尤其是通过UV辐射的方式(在添加已知的光引发剂后，例如添加二苯甲酮及其衍生物后)或通过电子束的方式实现。 具有丙烯酸酯改性的有机基团的有机聚硅氧烷的制备在很多专利中已有描述，所述丙烯酸酯改性的有机基团通过Si-O和/或Si-C键连接到硅氧烷单元。给出以下未审查的以及已经授权的专利文件，作为现有技术的代表。 根据DE-C-2747233中的方法，其中含丙烯酸酯的有机基团通过Si-O-C键的方式连接到聚硅氧烷结构的有机聚硅氧烷可通过含有-COH的(甲基)丙烯酸酯与含有SiX基团(X＝烷氧基、羟基或氯)的有机聚硅氧烷进行反应来制备，采用下式的物质作为有机聚硅氧烷， R1＝具有1至4个碳原子的烷基和/或一个苯基， X＝氯或一个OR2基团， R2＝具有1至4个碳原子的烷基和/或氢， a＝1.0至2.0， b＝0.02至1.6， a+b≤2.66， 其中，硅氧烷分子具有3至100个Si原子，并采用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯，并且使用——以COH和SiX基团计——0.05mol至等摩尔量的季戊四醇酯。 在上述方法的一个改进方案中，根据DE-C-2948708，遵照以下方法，从而，下式的有机聚硅氧烷 (R1＝具有1至4个碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，条件是至少90mol％的R1基团为甲基，a＝1.8至2.2，b＝0.004至0.5)首先与——以SiCl基团计——至少2摩尔量的二烷基胺进行反应，所述二烷基胺的烷基基团分别具有3至5个碳原子，并且其中与氮相邻的碳原子分别带有不多于一个的氢原子；并且反应产物与至少等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯进行反应，然后以已知的方式使上述方法的产物与悬浮在其中的固体组分相分离。 本领域的技术人员可领会的是，就水解稳定性而言，其中带有丙烯酸酯基团的有机基团通过Si-C键连接到硅氧烷骨架上的丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷优于通过Si-O-C键连接的化合物。 其中含有丙烯酸酯基团的有机基团通过Si-C键连接到聚硅氧烷结构上的有机聚硅氧烷可例如通过以下方式制备使氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行加成反应，或与具有一个烯式双键的合适的环氧化物进行加成反应，加成反应后，用丙烯酸来酯化环氧化物，打开环氧化物的环。该方法在DE-C-3820294中已有描述。 制备带有Si-C键合的改性基团的丙烯酸酯改性聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅氧烷以０．０１重量％至１０．０重量％的浓度作为添加剂在辐射固化涂料中的用途，所述有机聚硅氧烷含有（甲基）丙烯酸酯基团，并且可通过以下反应获得：将以下通式Ⅰ的有机聚硅氧烷，＊＊＊（Ⅰ）Ｒ↑［１］＝相同或不同的具有１至１０个碳原子的脂族烃基或芳香族烃基，Ｒ↑［２］＝Ｒ↑［１］或Ｈ，条件是：至少一个Ｒ↑［２］基团为Ｈ，ａ＝０至５００，ｂ＝０至５，与以下通式Ⅱ的多羟基链烯基醚Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－Ｒ↑［３］－（ＣＨ↓［２］－ＯＨ）↓［ｄ］（Ⅱ）Ｒ↑［３］＝一个具有１至２０个碳原子的直链烃基、环烃基、芳香烃基或带支链的烃基（带有或不带有醚桥），ｃ＝０至１０，ｄ＝２至１０，在铂或铑催化剂存在下进行加成反应，并且以羟基基团计，将０．４至１摩尔量的（甲基）丙烯酸以及０至０．６摩尔量的不含可进行加聚的双键的２至１０个碳原子的一元羧酸进行后续反应，该后续反应在常规酯化条件下进行。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：H多哈勒，S西尔伯，T埃布雷克特，S斯塔特米勒，
申请(专利权)人：戈尔德施米特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]