含有纳米级颗粒且具更高耐刮性和柔韧性的漆用粘结剂,其制备方法及含有其的高透明漆技术

本发明专利技术涉及一种涂漆粘结剂，其含有基于一种或多种聚合物的基体和以１００重量％总粘结剂计的且以悬浮液的固体成分测得的量为０．５至２５重量％的纳米级颗粒的稳定化悬浮液，并且其特征在于，颗粒的悬浮液通过以下方法得到：ａ）在高压研磨机中添加溶剂并研磨颗粒，该过程在大于５００－约１００００ｂａｒ的压力范围将颗粒的附聚体和／或聚集体粉碎成纳米级的碎片；和ｂ）添加一种或多种分散添加剂以稳定化所研磨颗粒的表面，并且其中的分散添加剂以相对于１００重量份的颗粒１至２５重量份的量存在，还涉及制备该涂漆粘结剂的方法及其在涂漆中的应用，含有该粘结剂的涂漆可构成具有高耐刮性和韧性的透明镀膜。

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法及含有其的高透明漆的制作方法
本专利技术涉及含有纳米级颗粒且具更高耐刮性和柔韧性的漆用粘结 剂，其制备方法及含有其的高透明漆。
技术介绍
例如用于涂覆金属条的聚酯漆的特征在于具有很高的柔韧性和适度的耐刮性。柔韧性特別可通过T-弯曲试验来检验，其中要将经过涂覆 的条弯折180。。以异氰酸酯固化的聚酯漆涂覆的条材能通过该测试， 其涂漆层并无破裂或分层。在生产实践中，越来越需要更为耐刮的涂 层，但是要求其在柔韧性方面不会或者只是微乎其微的受到削弱。为改 善耐刮性可以提高交联度，而这又会明显减小柔韧性。涂漆中填充以颗 粒状填料同样可以成功地改善耐刮性，但是这种措施对于清漆取决于填 料粒度的不同会导致涂漆表面混浊、褪光和/或变得粗糙。涂漆配方中引 入颗粒也会伴随着出现涂层延展性的损失，并且例如会表现为在拉伸或 弯曲经涂覆的基材时在受拉伸的位置会出现光泽损失现象或褪光效 应。EP1204701Bl中/^开，含有大量颗粒且其中颗粒在涂层表面区域内 的浓度大于体积内部浓度的固化后涂层，较之于未改性的涂层是更耐刮 的。作为纳米颗粒而使用含有单分散硅石颗粒的有机溶胶。这类涂漆的 特征在于特殊的能诱导纳米颗粒迁移到涂漆表面上的粘结剂和固化 剂。该专利权人通过透射电子显微镜照片(TEM照片)证实了颗粒向表 面直至涂漆和空气之间的相界面处的迁移情况，并且将经试验证实的耐 刮性的改善归结于纳米颗粒在表面处的富集。该专利文献中也记载了一 种实施方式，其中，在富集颗粒的层之上仍然存在着一个很薄的无颗粒 粘结剂层。这里可使用表面改性的也可使用未经处理的颗粒(第6页， 0047段)。但是如果使用未经处理的颗粒，则涂漆必须含有聚硅氧烷化 合物，其能和纳米颗粒一起起到改善耐刮性的作用。如果不使用硅氧 烷，则颗粒会附聚并且起不到理想的效果(第33页，ll行)。为了诱使纳米颗粒富集在涂漆表面上，则要使用含硅氧烷的配方， 其有利于粘结剂和纳米颗粒脱混。作为纳米颗粒使用有机溶胶，其与聚 硅氧烷相组合起到改善耐刮的作用。所需来稳定单分散纳米颗粒的硅氧烷的量相对较高。在实施例2A中，对于6.7重量份的SiO2需要10.3重量份 的聚硅氧烷(以固体计算的值)。在实施例lC中对于6.7重量份的Si02 甚至需要15.3重量份的聚硅氧烷。按照昂贵的方法，经由溶胶-凝胶过程 或有关溶剂交换和表面改性，可由硅溶胶制得有机溶胶。有机溶胶和聚 硅氧烷的成本以涂漆成本来测算，对于大工业生产来说是很高的并且限 制了使用范围。Bauer, Mehnert等的Macromol. Mater. Eng.2002, 287,546-552中公开了，用硅烷来改性无机纳米颗粒并且可将其用于可辐射固化的高度交联 的涂漆内以改善耐刮性。改性的纳米颗粒能更好地与涂漆相容并也能通 过活性基团而偶联在涂漆上。若使用四官能的交联剂则能获得更好的磨 损值。利用温和的单官能反应性稀释剂，则只有在高填充度下才能获得 改善效果。DE10326538中描述了基于表面改性纳米颗粒和封端异氰酸酯的耐 磨损涂层。在高填料含量下涂层有着卓越的耐磨性。作为纳米颗粒的改 性剂可使用含有质子基团的硅烷，或者这种硅烷的前体。DE19920801中记载了 一种两步的涂覆过程，其要经过热和光化学固 化。涂层含有单分散的HighlinkOG 103-31型纳米颗粒。在只是部分固化 了不含颗粒的第一层之后，涂覆第二个含颗粒的层并接着再次固化。在 某个方案中，使用煅制二氧化硅(氧相二氧化硅)来代替单分散的颗粒。 但其中并没有详细描述使用了何种类型的氧相二氧化硅。US5853809中描述了 一种含纳米颗粒且具有氨基曱酸盐官能二氧化 硅材料的涂层，且其是通过胶体二氧化硅与先前制得的氨基甲酸盐官能 硅烷反应而获得的。这类涂层含有很高的填料量并且在用Crockmeter进 行的刮擦试验中其表现出比未填充的涂漆或其中二氧化硅填料没有与 偶联剂反应的涂漆更少的光泽损失百分率。US6916368中描述了含有基本上为球形的基本上未改性的颗粒且在 Crockmeter试验后具有更好光泽保持百分率的含硅酸铝的涂漆。含有5 或40 %纳米填料的涂漆由于在未经刮擦的状态下有折射率的不同，因而 比未经填充的涂漆更为混浊。WO0245129 (纳米相)中记载了含有表面改性的纳米结晶颗粒的耐 磨涂膜，其是通过一种或多种聚硅氧烷的沉积，优选是通过颗粒表面上 沉积星形聚合物而制得。由此得到耐磨的涂膜或具有更高铅笔硬度的涂 膜，它们相对于含有微颗粒的涂膜具有更好的透明度。WO03040223 (纳米相)中记载了含有孩i颗粒和纳米颗粒的组合物。 其并不存在非线性效应，但是由于含有微颗粒而不具有澄清透明的膜。WO03084871 (纳米相)中记载了含有纳米颗粒的非水分散体，其 中使用了具有重复单元和诸如聚乙烯基吡咯烷酮的锚固基团的聚合分 散添加剂用以起稳定作用。WO0400916A2 (纳米相)中记载了含有金属氧化物纳米颗粒的长期 稳定的水分散体，其中使用了含有亲颜料和水溶性基团的水溶性聚合分 散添加剂。在某些情况下也可以使用环状磷酸酯。WO2005119359 (纳米相)记载了具有基本上透明的镀层的耐刮物 品，其中使用了大多数未附聚的纳米晶体初级粒子、聚合分散剂和表面 活性材料的分散体(第5页第2段)。所述文献的一个主题是纳米颗粒迁移到相界面上并由此决定了使用用于获得更高耐刮性的少量纳米助 剂。基本上呈球形的纳米颗粒具有非孔结构。纳米颗粒的稳定和迁移作 用主要受到所用分子量超过1000的聚合分散添加剂本身性质的控制。EP-A-0766997中记载了一种粉碎纳米级初级粒子附聚体和聚集体 的喷射方法，该方法中使两股压力高达200bar的液体流在多个通道中独: 此碰撞并且在此过程中研磨分散于液体中的颗粒。EP943664B1记载了 一种制备耐刮涂漆的方法，其中使用了经喷射法 研磨过的纳米级颗粒的附聚体。该专利技术的主题是含纳米颗粒的透明涂漆 粘结剂，其含有相对于涂漆固体计为0.5至25重量％作为固体混入的初级 纳米粒子，且所述粒子是通过喷射分散粘结剂中的纳米级粒子而制得。 (EP943664B1， 0016)。文献中/>开了也可以有益地使用表面改性的粒 子或者例如在解聚之后进行表面改性。优选使用煅制二氧化硅和特别优 选使用经表面改性的、具有疏水表面的那些种类。特别优选的树脂尤其 是聚酯多元醇。封端的聚异氰酸酯也可以考虑作为固化剂。所述的组合 物能够允许在保留透明度和光泽的同时具有更好的耐刮性。EP943664B1 的主题还在于一种制备含纳米颗粒的透明涂漆粘结剂的方法，其特征在 于，引导着使由纳米颗粒和涂漆粘结剂组成的制剂在至少一个通道中穿过一个具有至少一个喷嘴或狭槽的装置，并且其中也描述了尺寸范围和结构排布(参见上述引文中的0034 )。在实施该方法时，要采用5至 50MPa、优选7至30MPa的压力。但是这并没有达到只有在明显更高的研 磨压力下才会出现的明显的"结构石皮碎和研磨效应"。在EP943664B1 中，特别优选将低聚或高聚的有机化合物，例如在涂漆和涂覆技术中常 用的树脂和粘结剂作为其他物质添加到分散剂中。通过添加树脂和粘结 剂可以提本文档来自技高网...

【技术保护点】
涂漆粘结剂，其含有基于一种或多种聚合物的基体和以１００重量％的总粘结剂计且以悬浮液的固体含量测定的量为０．５至２５重量％的纳米级颗粒的稳定化悬浮液，其特征在于，所述的颗粒悬浮液通过以下步骤得到：ａ）在高压研磨机中添加溶剂并研磨颗粒，该研磨机在大于５００－约１００００ｂａｒ的压力范围将颗粒的附聚体和／或聚集体粉碎成纳米级的碎片；和ｂ）添加一种或多种分散添加剂以稳定化经研磨颗粒的表面，其中所述分散添加剂以相对于１００重量份的颗粒计为计为１至２５重量份的量存在。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M巴特曼，T布兰德，P卡瓦莱罗，T哈斯柯尔，L海恩，R科沙贝克，W洛茨，B米勒，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]