连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法技术

本发明专利技术涉及一种连续地且无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法。具体地讲，本申请涉及一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，其通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，在其合成之后通过使脂环族二胺与醇和脲和／或脲衍生物反应而从脂环族二脲烷中除去易沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所需的二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用醇进行再脲烷化作用以及之后除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流循环到过程中，其中使用未经调理的脲和／或由未经调理的脲制得的脲等价物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种连续地和无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多阶 段方法。
技术介绍
异氰酸酯的合成入口可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今 仍然占据主导的工业制备异氰酸酯的方案是所谓的光气途径。该方法的 基础是胺与光气的反应。光气法的缺陷是使用了光气，而光气由于其毒 性和腐蚀性而对工业规模上的操作提出了极高的要求。现也存在着许多回避使用光气而能以工业规模来制备异氰酸酯的 方法。术语"无光气的方法"通常用来指的是在使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程(EP18586、 EP355443、 US4268683、 EP990644)。所述脲路线的机理是通过一个两阶段的过程经由脲使二胺转变为 二异氰酸酯。在第一步中使二胺与醇在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、 氨基曱酸烷基酯)存在条件下反应生成二脲烷(Diurethan) , 二脲烷通 常再经过一个中间提纯阶段并接着在第二步中热分解为二异氰酸酯和 醇(EP355443、 US4713476、 US5386053 )。另一替代方案是，也可以 在本来的脲烷形成过程之前接入一个单独地通过特意地使二胺与脲反 应而制备二脲的过程(EP568782)。也可以考虑一个由第一步脲与醇的 部分反应和第二步接着计量加入和脲烷化二胺的两阶段顺序 (EP657420)。脲烷热分解为相应的异氰酸酯和醇的过程长久以来便已公知，并且 该过程既可以在气相中于高温下也可以在较4氐温度下于液相中进4亍。但 是这两种方法的问题是由于受热一般也就会发生不理想的副反应，而该 副反应一方面会降低产率，另一方面也会导致形成树脂化的副产品，这 种副产品会由于结垢和堵塞而明显扰乱反应器和提纯设备中的技术过 程。因此也就不乏有一些建议，通过化学和工艺技术上的措施来获得生产率的改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在一系列的文献中记载了使用能加速脲烷分解反应的催化剂(DE1022222、 US3919279、 DE2635490)。事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、 酸性以及金属有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而 完全成功地提高异氰酸酯的产率。但是也由于存在着催化剂所以并不能 避免不理想的副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和均匀分布的情况，;样也是如此:但原则上，、i用回流条件下二腾的溶剂会带来异氰酸酯体积/时间-产率下降的结果并且还会附带来能耗过高 的缺点。EP54817中所述的导热催化分解单脲烷的实施例，描述了将反应混 合物部分排出以分离在脲烷分解过程中所形成的树脂状的副产物。这一 过程能起到避免反应器和加工装置中结垢和阻塞的作用。但是其中并不 存在暗示可以利用这种部分排出来提高产率的启示。EP061013中记载了 一种类似的解决方案，其中该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进 行的，其任务明显在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从产率 最优化的角度来利用部分排出措施。从EP0355443中现已知，如果将在二脲烷分解过程中于分解反应器 内形成的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反 应器中排出以保证反应不受干扰且具选择性，并接着在醇存在条件下使 其大部分反应并然后回导到二脲烷制备过程中，则就可以提高产率。所 述的方法需要有着较高的能耗，因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从 二脲烷制备的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的二脲烷。与 EP0355443不同，在EP0566925的方法中是将脲烷化反应的排出料分配为 两股部分流，从中只有一股是通过蒸馏除去其高沸点的且不可利用的副 产物，然后将合并的二脲烷液流导入到分解反应器中的分解反应中。另 外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再脲烷化作用的步骤而回导入二脲烷的合成过程中。EP566925的过程会导致，来自二脲烷合成的一部分高沸点成分会经由分解阶段而再回到二脲烷制备过程中并再到达二脲烷提纯工序中。迄今，大工业制备的脲的主要商业形式是珠粒，也就是说直径为l-3mm的小球粒。结晶的脲在水含量很低<0.1 %时也会倾向于强烈地自粘，从而使得其并不适于大量存储。对于例如似乎必须要大量存放于筒 仓中的脲珠粒，可采用粉末物质如滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门(Diatomeen )或其他石圭酸盐物质通过后续地对珠粒表面进^于处理或者 通过疏和通过喷涂少量的油而改善其存放性能。当今，脲工业都优选将至多0.6重量％的甲醛(Ulmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006年第七版)在造粒之 前添加到脲熔体中去，以提高珠粒的稳定性。该措施用于放置运输过程 中发生崩解和自粘并也用以改善存储稳定性。由在造粒或成粒之前经添加曱醛(还有多聚曱醛)处理过的脲熔体 制得的脲和以曱醛(还有各聚甲醛)表面处理过的脲一一其同样是一种 工业上实用的改善珠粒存储性的措施——不论在制备脂环族二氨基甲 酸酯的第 一阶段、第二阶段以及替代的多阶段方法中还是在接着将脂环 族二氨基甲酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯时，都会造成形成不理想的 副产物。所形成的副产物在连续进行的 一 阶段或多阶段的二氨基甲酸酯合使得生产持续时间;得^对较短并且其后需要昂^的提纯工序，而且在 已知的和文献中所记述的各个蒸馏提纯粗制二氨基甲酸酯的阶段内都 无法令人满意地将其分离。在用以将脂环族的二氨基甲酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯的成 套设备中，无法定量除去的来自二氨基曱酸酯阶段本身的副产物以及由 此而新产生的一系列副产物都会额外地造成粘结并因此而由于昂贵的 提纯过程而降低了设备的利用率。
技术实现思路
令人惊奇的是，这一任务可通过如下方案得以解决，即为了通过使 脂环族的二胺与脲和/或脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨基曱酸烷基酯) 和醇反应生成脂环族的二氨基曱酸酯并接着将脂环族的二氨基曱酸酯 热分解为脂环族的二异氰酸酯从而制得脂环族的二异氰酸酯，采用不依 赖于递送形式(珠粒、颗粒、晶体、熔体、溶液)的、未经处理的脲来 形成脂环族的二氨基甲酸酯。未经处理的脲是指既未经表面处理也没有 在造粒或成粒之前添加添加剂和/或曱醛到熔体中去。根据本专利技术所用的脲以及用来制备脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨 基甲酸烷基酯)作为可能的前体以合成脂环族二氨基甲酸酯的脲是未经调理的(unkonditkmiert),即其可以不用无机物质进行表面处理，如采 用滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门、高岭土或其他也能作为抗粘剂的硅 酸盐物质，和/或不必来源于用甲醛(也可以是多聚曱醛)处理后的脲熔 体和/或不必以甲眵(也可以是多聚甲醛)进行表面处理。通常，所用脲 或者所用脲等价物的最大曱醛浓度(也可以是多聚曱醛)为0.01至0.10 重量％、优选0.001至0.01重量％和极其优选小于0.001重量％。本专利技术方法的优点是，可以不必以所述的蒸馏-和精馏装置来定量除 去通常会产生的一系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使 得二异氰酸酯品质的应用性能谱可以实现无需额外的提纯步骤即用于进一步的精炼阶段中。在由曱醛和/或由所用未经调理的脲中的含曱醛成分而制得二氨基 甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，其通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，在其合成之后通过使脂环族二胺与醇和脲和／或脲衍生物反应而从脂环族二脲烷中除去易沸物和中沸物，将如此提纯后的脂环族二脲烷热分解同时释放出所需的二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分的分解塔底物并用醇进行再脲烷化作用以及之后除去高沸物成分，并将如此提纯后的物流循环到过程中，其中使用未经调理的脲和／或由未经调理的脲制得的脲等价物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S科尔斯特鲁克，M克雷克津斯基，HW米查尔扎克，G格伦德，R洛莫尔德，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]