新颖的可热加工的氟聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含有乙烯和氯三氟乙烯和/或四氟乙烯的新颖的可热加工的氟聚合物，并且涉及一种包含它的多层制品。

Novel thermally processed fluoropolymer

The invention relates to a chlorine containing ethylene and three fluorine ethylene tetrafluoroethylene and / or novel thermally processible fluoropolymer, and relates to a multilayer articles comprising it.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新颖的可热加工的氟聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2015年2月11日提交的欧洲申请号15154654.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种含有乙烯和氯三氟乙烯和/或四氟乙烯的新颖的可热加工的氟聚合物，并且涉及一种包含它的多层制品。
技术介绍
氟聚合物被广泛用于保护表面免受由于风化或化学试剂的腐蚀。金属工业设备可以使用基于氟聚合物的涂层防止受到腐蚀，这保证了对侵蚀性环境的化学惰性。可能需要将这种涂层直接施用在各种金属表面上，例如像不锈钢、镀锌钢和碳钢、铝、铜、青铜、黄铜和特种合金。此外，对含有极性物质的汽油显示差的耐化学性和渗透性的聚酰胺已经与氟聚合物结合以形成多层制品，例如在汽车工业中的燃料管线的制备中。在氟聚合物中，任选包含其他单体的乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的共聚物是本领域中已知的并且建议对于涂覆聚酰胺或金属制品是有用的。例如，EP1241001A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTS.P.A))披露了包含至少一个基于乙烯(E)与氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)以及与丙烯酸单体的可热加工共聚物的层、以及一个基于聚酰胺的层的多层制造制品。这些实例披露了进一步包含衍生自丙烯酸正丁酯(n-BuA)的单体的乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)的共聚物。然而，该专利没有提供包含衍生自丙烯酸的重复单元的ECTFE共聚物的任何实例，并且未提及金属基材的涂层。WO2013/174915(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYS.PA.))披露了一种用作镀锌钢表面上的底漆涂层的组合物，所述组合物除了其他组分外包含至少一种乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)聚合物。所述ECTFE聚合物还可以含有高达10mol％的包括丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚的共聚单体。然而，在此披露的ECTFE聚合物包含50/50摩尔％的乙烯/氯三氟乙烯。此外，将该组合物作为底漆涂层施用到镀锌钢表面，并且然后用包含相同ECTFE聚合物的面漆进一步涂覆。该专利申请也未提及聚合物基材的涂层。任选包含丙烯酸单体的ECTFE共聚物也披露于US2001/0027236(奥塞蒙特公司)、US2002/0156138(奥塞蒙特公司)和US2009/0326154(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))。所述专利申请均未披露或例示包含特定量的丙烯酸单体的ECTFE共聚物。WO2011/102549A(富士胶片公司(FUJIFILMCORPORATION))披露了具有用作太阳能电池背板的合适特性的聚合物片材。聚合物片材包括载体和直接层压在该载体上的聚合物层。聚合物是含有通过以下通式(1)表示的重复单元的聚合物：-(CFX1-CX2X3)-通式(1)其中X1、X2和X3各自表示氢原子、氟原子和具有1至3个碳原子的全氟烷基中的任一个。此外，该聚合物可以是通过由-(CFX1-CX2X3)-表示的单体以及除了前述单体之外的可共聚单体的共聚产生的聚合物。尤其提及以下各项：氯三氟乙烯、四氟乙烯和丙烯酸(AA/TFE/CTFE)的共聚物以及乙烯、氯三氟乙烯和丙烯酸(AA/CTFE/E)的共聚物。通过通式(1)表示的重复单元的量是按质量计70％或更多、优选按质量计从80％至97％。该聚合物优选含有尤其具有按质量计0.03％至按质量计20％、更优选地按重量计从0.5％至10％并且甚至更优选按质量计从0.5％至5％的量的羧基的重复单元。因此，在三聚物中，衍生自乙烯的重复单元的质量百分比是以按质量计从9.99％至29.996％、更优选按质量计从2.5％至10％的量。优选的是具有拥有通过-(CFX1-CX2X3)-表示的重复单元的聚合物的核和壳的水性聚合物分散体液体(聚合物胶乳)。更特别地，第46页的表2A中的实例27披露了由CTFE/E制成的核和由AA/CTFE/E制成的壳，其中通过通式(1)表示的重复单元的含量比率为99％。在该申请中披露了乙烯、氯三氟乙烯和丙烯酸的共聚物，其中丙烯酸的量为按质量计从0.03％至20％。所述聚合物通过水性分散体制备，从而获得具有核和壳的聚合物胶乳。然后通过在表面活性剂存在下将所述胶乳与水混合来获得包含所述聚合物的组合物。因而，该文献没有披露由CTFE或TFE、AA和E制成的三聚物，其包含根据本专利技术的CTFE/TFE和E的量。此外，该文献完全未提及聚合物与金属层之间的粘附性的问题。WO2010/096027(WUHUEY-SHEN)披露了适合用于聚合物电解质燃料电池中的氟氯离聚物。实例6披露了是E/CTFE/AA的三聚物的中间体，其是如进一步参照US6228963在实例4中披露的制备的。因此，在该三聚物中CTFE与AA之间的摩尔比被认为是5比1。在此描述的聚合物的共聚反应可以在水性体系或溶剂体系中发生。然而，优选乳液聚合(包括细乳液和微乳液)。因而，该文献没有披露由CTFE或TFE、AA和E制成的包含根据本专利技术的在CTFE与AA之间的摩尔比的三聚物。此外，该文献完全未提及聚合物与金属层之间的粘附性的问题。
技术实现思路
本申请人认为，仍然存在对于包含特别是在长期暴露于恶劣的环境条件下并且不需要底漆时能够提供与若干种基材的出色的粘附性的聚合物的组合物的需要。本申请人出人意料地发现，通过使用包含特定量的衍生自丙烯酸的重复单元的新颖的共聚物可以解决上述问题。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种聚合物[聚合物(P)]，该聚合物主要由以下各项组成：(a)按摩尔计从51％至65％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元；(b)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及(c)按摩尔计从31％至45％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其量为使得重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按摩尔计100％，其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。本申请人出人意料地发现，可以将根据本专利技术的聚合物施用到聚合物和金属基材二者的表面上，以获得具有与所述基材的出色粘附性的涂覆层。此外，本申请人已经出乎意料地发现，根据本专利技术的聚合物允许在所述涂覆层与若干个基材之间获得出色的粘附性，而不需要在所述涂覆层与所述基材之间插入的底漆涂层。最后，本申请人已经发现，包含大于50mol％的CTFE的根据本专利技术的聚合物可以有利地与包含50mol％的CTFE的聚合物相比在更低的温度下进行加工，使得在加工期间不发生降解。然后，在第二方面，本专利技术涉及一种制品，该制品包含：-具有至少一个表面[表面(S)]的基材，以及-直接粘附到所述表面(S)上的至少一个层[层(L1)]，所述层(L1)包含如以上定义的聚合物(P)。当该基材是聚合物基材时，所述层(L1)有利地提供改进的机械特性、降低的水蒸气渗透性和改进的寿命。当该基材是金属基材时，所述层(L1)有利地提供出色的防腐蚀保护。具体实施方式为了本说明书和以下权利要求书的目的，圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”、“表面(S)”、“层(L1)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略。为了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物即聚合物(P)，主要由以下各项组成：(a)按摩尔计从51％至65％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元；(b)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及(c)按摩尔计从31％至45％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其量为使得该重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按摩尔计100％，其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.11 EP 15154654.61.一种聚合物即聚合物(P)，主要由以下各项组成：(a)按摩尔计从51％至65％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元；(b)按摩尔计从0.5％至10％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及(c)按摩尔计从31％至45％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其量为使得该重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按摩尔计100％，其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中该衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从53％至62％的量。3.根据权利要求2所述的聚合物(P)，其中该衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从54％至60％的量。4.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中该衍生自丙烯酸(AA)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.5％至9％的量。5.根据权利要求3所述的聚合物(P)，其中该衍生自丙烯酸(AA)的重复单元是以基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从1％至9％的量。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，所述聚合物(P)由以下各项组成：(a)按摩尔计从58％至60％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元；(b)按摩尔计从1％至9％的衍生自丙烯酸(AA)的重复单元；以及(c)按摩尔计从31％至41％的衍生自乙烯(E)的重复单元，其中所提及的摩尔百分比是基于所述聚合物(P)的重复单元的总摩尔数。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P)，...

【专利技术属性】
技术研发人员：S卡雷拉，G布里纳蒂，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT