高白度、非热处理的疏水性沉淀硅石制造技术

本发明专利技术涉及具有非常高的白度的疏水性未热处理的硅石以及该疏水性硅石的制备方法和应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及疏水性沉淀硅石，其制备无需热处理，具有高的白度并可以很好地在硅橡胶配方中起作用以及在硅硫化橡胶中表现出高的增强作用。在这些文献中，亲水性硅酸盐和沉淀硅石是通过该硅酸盐和沉淀硅石与有机硅化合物反应而疏水化的。作为疏水剂例如使用有机卤代硅烷和有机聚硅氧烷化合物。在DE 26 28 975和DE 27 29 244中描述了制备疏水性硅石的方法，其中具有低吸水性的亲水性沉淀硅石分别与硅油或二甲基二氯硅烷反应。在DE 26 28 975的方法中，通过在干燥的沉淀硅石中加入疏水剂(硅油)来进行该反应，而在DE 27 29 244的方法中，直接将疏水剂(二甲基二氯硅烷)加入沉淀硅石悬浮液中。在这二种情况下，在疏水步骤之后，紧接着在升温、特别是200至400℃下进行热处理。这些方法中的缺陷是，在所需的加工温度下以这种方式疏水化的沉淀硅石出现变色。硅石的变色在加入硅制品时即在硅橡胶配方中或在硅油基消泡混合物中加入该疏水性沉淀硅石时是特别不利的。在200至400℃的温度下进行热处理的另一缺陷在于，该过程成本相对高，并因此相比较而言使疏水的硅石价格更高。可以使用所谓的反射值作为变色的测量标准。在测量反射度时，检测试样的漫反射能力。试样的漫反射能力越高，其反射值越高，因此试样的白度也越高。一般沉淀硅石的反射值最大是97％。因此本专利技术的任务是，这样进行硅石的疏水化，即保留在理想情况下获得的原始硅石的反射值。因此本专利技术的目的是，提供一种疏水性沉淀硅石，其具有高的白度，可以很好地加入硅橡胶配方中，并在硅橡胶中表现出高的增强性能。令人惊奇地发现，通过在亲水性沉淀硅石上涂覆聚硅氧烷和随后老化可以获得具有所需性能的疏水性硅石。因此，本专利技术提供特征在于具有下述性能的疏水性沉淀硅石-碳含量 1.0-8％，优选2-6％-甲醇润湿性 20-55％-反射值 ＞94％-BET/CTAB比 ≤1-DBP-吸收 250g/100g，优选200g/100g-BET表面积 50-110m2/g-CTAB表面积 100-150m2/g-Sears值＜13上述优选范围可以相互独立地调节。本专利技术的硅石具有下列优点，一般市售的亲水性沉淀硅石可以在＜200℃的温度下采用价格便宜的聚硅氧烷衍生物进行疏水化，并因此与通过热处理制备的疏水性硅石相比制备成本可以明显降低。在＜200℃的温度范围中，使用聚硅氧烷衍生物未产生变色现象。此外，本专利技术的疏水性硅石在每种情况下相互独立地以下列性能为特征-pH值 5-9-含水量 ＜7％-导电率 ＜200μS-烧失量 3-14％导电率可以低于150、100、60，或甚至低于40μS。此外，本专利技术提供了制备疏水性沉淀硅石的方法，其包括下列步骤a)制备由有机聚硅氧烷衍生物和沉淀硅石组成的混合物，b)在10至150℃下，将该混合物老化0.5至72小时。优选如下进行步骤b)在100至150℃下热处理0.5至2小时，或者在室温(10至30℃)下储存至少48小时。本专利技术的疏水性沉淀硅石的特点在于具有下列性能-非常高的白度(反射率大于94％)-甚至在达200℃的温度下也未观察到变色现象-非常均匀的疏水性，即陡的甲醇润湿性曲线-20至55％的甲醇润湿性-在硅橡胶配方中好的加入性-几乎不包含离子杂质，也就是说具有低的导电性-不含在升温下导致变色的表面活性剂、乳化剂或有机溶剂-抗含水介质的稳定性(无疏水剂的消除)。本专利技术硅石的制备方法可以在疏水剂中不使用溶剂(除水外)、乳化剂、表面活性剂或其它表面活性分子，并且仍然获得疏水剂的均匀分布，所以该硅石兼具低增稠性能和无变色性。疏水剂的有效分散和本专利技术沉淀硅石的均匀疏水性使该硅石在硫化橡胶同时具有好的机械和光学性能下而在硅橡胶配方中具有好的加入性。本专利技术的硅石优选采用主要包括甲基基团作为有机基团的聚硅氧烷进行处理，这导致高的热负荷性(达200℃的温度未出现变色现象)。通过选择硅烷醇密度非常低的亲水性沉淀硅石和通过采用有机硅化合物而具有非常均匀的疏水性使本专利技术疏水性沉淀硅石能够获得对沉淀硅石来说低的吸水量。可以采用Sears数(其测定方法在实施例中定义)作为硅烷醇密度的评定标准。使用优选30至100cSt的液体聚硅氧烷、特别是聚二甲基硅氧烷可以使硅石表面上的分布最佳化。在该粘度范围中的聚二甲基硅氧烷一方面仍然是流动的足以使它们很好地分布在硅石中，另一方面已经足够稠以便通过硅石的硅烷醇基团和硅氧烷分子的硅氧烷桥键之间的多个氢键牢固地结合在硅石表面上。甲醇润湿性即甲醇浓度对沉淀物形成的曲线是均匀疏水性的评判标准。本专利技术的老化硅石表现出陡的甲醇润湿性，即具有均匀的疏水性(附附图说明图1)。附图2表示常规疏水性硅石(其中有机聚硅氧烷衍生物分布在硅石上，未老化)的甲醇润湿性。因此，本专利技术的疏水性沉淀硅石可以在下列用途中使用1.在LSR、HTV和RTV-硅树脂中的硅橡胶配方中作为填料。2.作为消泡剂组分例如由DE 28 29 906、DE 28 29 906、US 4 377 493、DE 34 11759、US 4 344 858和WO 95/05880已知，疏水性硅石用于消泡剂配方中。这里本专利技术硅石的一定的疏水性和-同样对于较大的分子-易于提供大的表面积对高的消泡功效是有利的。本专利技术硅石的高反射值导致所需的无变色的消泡剂配方，特别是在基于矿物油和硅油的配方中。3.作为自由流动剂已知(例如从Degussa AG丛书《沉淀硅石和硅酸盐》(Fllungskieselsure und Silikate，1984)疏水性硅石可以作为自由流动助剂使用。由于低的吸水量，本专利技术硅石特别适合于作为对水解敏感的物质的自由流动助剂。这里再一次，本专利技术硅石的高反射值是另外的优点。此外，本专利技术的硅石可以作为载体，特别是用于杀虫剂的载体，作为杀虫剂本身，作为防结块助剂，作为轮胎中的填料或作为乳化助剂使用。疏水性沉淀硅石的制备分两步进行-首先，将液体聚硅氧烷衍生物物理地预分布在硅石表面。如果该预分布在含水介质例如悬浮液或含水量超过70％的硅石中进行，那么该硅石通常是不稳定的。因此，在预分布之后必须快速过滤分离和/或进行加速干燥(例如在旋转-闪式干燥器(Spin-Flash drier)或喷嘴塔式干燥器中)。这导致保持有机聚硅氧烷滴在硅石上的分布并阻止进入水、硅油和硅石中分离。-随后，通过受控老化步骤即工艺步骤b)进一步改善疏水剂的分布并且实现聚硅氧烷衍生物在硅石表面的张紧。该分布状态在含水介质中同样也是稳定的。该聚硅氧烷衍生物在工艺步骤b)之后不再从硅石上分离。在碳含量≥3.1时，可以将这样老化的硅石均匀地调节至甲醇润湿性最高达55％。在该工艺步骤之后，BET/CTAB比＜1。聚硅氧烷与硅石的结合被认为是通过在聚硅氧烷分子的硅氧烷桥键和硅石表面的硅烷醇基团之间形成多个氢键的结果。作为有机聚硅氧烷衍生物，可以使用常规用于使沉淀硅石疏水化的所有有机硅氧烷或有机卤代硅氧烷。本专利技术方法的工艺步骤a)可以按照下面的方案进行-在含水量是1至80重量％，优选20至60重量％的沉淀硅石中加入有机聚硅氧烷衍生物。-在沉淀硅石分散液中加入有机聚硅氧烷衍生物，即例如借助于Rhein-Hütte混合器或Kotthof-Mischs本文档来自技高网...

【技术保护点】
疏水性沉淀硅石，其特征在于具有下列性能： －碳含量 １．０－８％ －甲醇润湿性 ２０－５５％ －反射值 ＞９４％ －ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比 ≤１ －ＤＢＰ－吸收 ＜２５０ｇ／１００ｇ －ＢＥＴ表面积 ５０－１１０ｍ↑［２］／ｇ －ＣＴＡＢ表面积 １００－１５０ｍ↑［２］／ｇ －Ｓｅａｒｓ值 ＜１３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M索尔茨，M克姆普夫，C潘茨，R施莫尔，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]