一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备与在农药缓释中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备与在农药缓释中的应用，属于农药缓释技术领域。以对羟基苯甲醛为起始原料，与全氟丁基磺酰氟进行磺酸酯化得到中间体，中间体再与PEI发生还原胺化反应得到全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂，其具有表面活性高、临界胶束浓度低、易形成球形胶束的特点，能够作为农药缓释剂型载体材料。以该含氟表面活性剂为载体、一种杀菌剂或杀菌剂组合物为农药活性成分，通过溶剂挥发法可制备得到农药缓释剂型。本发明专利技术含氟表面活性剂不含全氟辛基类基团，其合成路线短，产率高，原料廉价易得；以其为载体材料用于农药缓释剂具有优良的使用效果。

Perfluoroalkyl modified polyvinyl formal macromolecule fluorine containing surfactant and preparation thereof and application in slow release of pesticide

The invention discloses a perfluoroalkyl modified polyvinyl formal macromolecule fluorine-containing surfactant and its preparation and application in slow release of pesticides, belonging to the field of pesticide release technology. With p-hydroxybenzaldehyde as the starting materials, were esterified by sulfonic acid intermediates and perfluorobutylsulfonyl fluoride, intermediate and PEI by reductive amination of Perfluorobutyl modified polyethylenimine macromolecular fluorinated surfactant, which has high surface activity, critical micelle concentration is low, easy to form features of spherical micelles can be used as a pesticide, sustained release carrier material. The fluorine-containing surfactant is used as a carrier, a bactericide or a bactericide composition is a pesticide active component, and a pesticide sustained release dosage form can be prepared by solvent evaporation. The fluorine-containing surfactant of the present invention does not contain perfluoro group, and has the advantages of short synthesis route, high yield, cheap and easy raw material and using as carrier material for pesticide slow-release agent, and has excellent use effect.

【技术实现步骤摘要】
一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备与在农药缓释中的应用
本专利技术属于农药缓释
，具体涉及一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂及其制备方法与其在农药缓释中的应用。
技术介绍
联合国粮食及农业组织(FAO)预测到2050年世界人口将增至98亿，如何保证粮食的可持续供应是一个严峻的问题。然而，由于害虫、疾病和杂草的危害，农作物的产量和质量急剧下滑。比如，全球大约有9000多种昆虫和螨虫，50000多种植物病原体和8000多种杂草，对农作物造成了巨大的损害。因此，为了保护农作物，增加农业生产积极性，农药的使用必不可少。据农业部门报道，如果不使用农药，水果每年减产约78％，蔬菜每年减产约54％，谷类作物每年减产约32％。按《中国农业百科全书·农药卷》的定义，农药是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物(害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类)和调节植物生长的化学药品。农药的使用主要面临着三个问题(Int.J.Environ.Sci.Technol.2016,13,2977-2994)：一是农药活性成分水溶解性低造成的生物可利用度低的问题，比如杀虫剂辣椒素在水中的溶解度为60mg/L，鱼藤酮的溶解度只有0.002mg/L；除草剂异丙甲草胺的溶解度为530mg/L，咪鲜胺的溶解度为340mg/L；除草剂莠去津的溶解度为28mg/L。二是选择性差，对非靶标生物具有药害行为，比如除草剂百草枯通过接触可以杀灭非靶标绿色植物；杀虫剂苄氯菊酯也能作用于非靶标节肢动物，如蜘蛛等。三是无控制释放到环境，多数情况下农药的实际使用量大大超过杀灭有害生物所需要的农药剂量，因为其中60～70％的农药活性成分通过渗析、挥发、固定或浸出等方式迁移到环境中，无法到达靶标位点，没有发挥应有的作用，比如除草剂甲草胺和杀虫剂吡虫啉通过增大浓度弥补其因为无控制释放行为的损失。在当前新农药创制存在投入大、周期长的情况下，高效利用现有优秀农药品种是保障粮食作物安全，实现稳产增收的有效途径。控制释放是农药有效利用的核心科学问题之一，对于发展有效、安全和绿色农药剂型具有重要意义。农药控释体系由农药活性成分和基质材料组成，这些基质材料包括有机溶剂、表面活性剂、乳化剂、粘土、推进剂等，称为农药助剂，可以有效提高农药剂型中活性成分的药效和性能，延长活性成分保质期，保护活性成分不受光照等自然因素而分解。农药缓释体系中基质材料种类很多，主要分为无机材料和有机材料两大类。无机材料主要分为粘土材料和硅质材料，其中粘土材料主要包括膨润土、高岭石、蒙脱土和海泡石等；硅质材料主要包括玻璃、珍珠岩和沸石等。无机材料的结构多为层状或多孔结构，具有高比表面积、高化学稳定性和高机械性能稳定性，通过吸附或包夹等作用来负载活性农药分子，但这些负载体系存在不容易分散、造成光合作用受阻等缺陷。有机材料主要包括天然高分子材料和生物相容性合成高分子材料。天然高分子材料一般是一些聚合物基质，如纤维素、木质素、壳聚糖、淀粉和环糊精等。生物相容性合成高分子材料一般是由聚合物单体通过聚合反应合成而得到，比如聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)等，这些合成高分子材料与天然高分子材料一样，具有良好的生物相容性(Int.J.Environ.Sci.Technol.2016,13,2977–2994)。但这些高分子材料存在分散性差、对农药分子的包结效率低、以及包结稳定性差等缺点。在亲水性高分子结构中引入疏水链，使之具有两亲性，是提高载药效率和稳定性的有效方法。这类两亲性高分子能够在水溶液中自组装形成以疏水链为内核、亲水基为外壳的聚合物胶束，其疏水内核通过疏水作用包载疏水性农药活性分子，形成载药胶束。常见的疏水链主要是普通C-H链(J.Agric.FoodChem.2016,64,1447-1483)。近年来，采用含氟成分作为疏水链的两亲性高分子进行医药药物控制释放的文献报道较多(Polymer2011,52,4727-4735)，这些含氟两亲性高分子材料主要利用了含氟成分的“三高两憎”特性，即高表面活性、高化学稳定性、高热力学稳定性、憎水、憎油，并且易于生成稳定的胶束结构进行载药(Prog.Polym.Sci.2007,32,509–533)。另外，含氟成分化学性质稳定，不与医药药物分子发生化学反应，并且形成一层保护层，避免环境因素破坏活性成分分子结构，维持药物活性。上述报道的这些含氟高分子材料的C-F链长度普遍较长(≥8)，长全氟碳链具有生物累积性、生物毒性和环境持久性，已被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(POPs)受控名单限制使用(ACSSustainableChem.Eng.2016,4,387-391)。目前，还没有采用含氟两亲性高分子材料作为农药载体的报道。苯噻菌酯(试验代号Y5247)是2005年发现的新型杀菌剂农药品种，为线粒体呼吸链细胞色素bc1复合物抑制剂。该杀菌剂可广泛用于防治蔬菜和瓜果类白粉病、霜霉病、灰霉病、褐斑病、黑星病、玉米小斑病、水稻稻曲病、柑橘地腐病、油菜菌核病等。苯噻菌酯使用的主要剂型是乳油，持效期比较短，而且使用大量的有机溶剂，容易造成环境污染和资源浪费。为了克服此缺点，提高苯噻菌酯的使用效率，有必要研发苯噻菌酯及其杀菌剂组合物的缓释剂型。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术的首要目的在于提供一种可以作为农药缓释剂型载体材料的全氟丁基改性聚乙烯亚胺(PEI)大分子含氟表面活性剂。本专利技术的另一目的在于提供上述全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂的制备方法，即以对羟基苯甲醛为起始原料，与全氟丁基磺酰氟进行磺酸酯化得到中间体，中间体再与PEI进行还原胺化反应，得到全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂。本专利技术的再一目的在于提供上述全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂在农药缓蚀中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂，以PEI为亲水性骨架、以全氟丁基为疏水基团的大分子含氟表面活性剂，其分子结构如下式所示：其中，PEI为商品化的超支化聚乙烯亚胺大分子，l、m和n表示统计意义上的结构单元数，其伯、仲、叔胺的比例为1:2:1；可以使用的PEI分子量在600-10000的范围，优选为分子量1800。上述全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：(1)对羟基苯甲醛在缚酸剂存在下，于溶剂中与全氟丁基磺酰氟发生亲核取代反应，得到全氟丁基磺酰氧基苯甲醛中间体。(2)中间体在还原剂存在下，于溶剂中与PEI发生还原胺化反应，得到全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂。步骤(1)中：所述的缚酸剂优选为碳酸钾；所述的溶剂优选为乙腈。步骤(2)中：所述的还原剂优选为硼氢化钠；所述的溶剂优选为甲醇；所述的PEI的分子量可以为600-10000，优选为1800；所述的中间体M1的用量优选为PEI中伯胺与仲胺总摩尔数的1-10％，更优选为5％。上述全氟丁基改性PEI大分子含氟表面活性剂具有如下特征：最低表面张力为22.6mN/m，临界胶束浓度(CMC)为3.0mg/mL，水合粒径约为80nm左右，TEM粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂，其特征在于：为以超支化聚乙烯亚胺大分子为亲水性骨架、以全氟丁基为疏水基团的大分子含氟表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂，其特征在于：为以超支化聚乙烯亚胺大分子为亲水性骨架、以全氟丁基为疏水基团的大分子含氟表面活性剂。2.权利要求1所述的全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）对羟基苯甲醛在缚酸剂存在下，于溶剂中与全氟丁基磺酰氟发生亲核取代反应，得到全氟丁基磺酰氧基苯甲醛中间体；（2）中间体在还原剂存在下，于溶剂中与聚乙烯亚胺发生还原胺化反应，得到全氟丁基改性聚乙烯亚胺大分子含氟表面活性剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的缚酸剂为碳酸钾；所述的溶剂为乙腈。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原剂为硼氢化钠；所述的溶剂为甲醇；所述的聚乙烯亚胺的分子量为600-10000；所述的中间体的用量为聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂海洋，吴文海，杨光富，张爱东，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42