一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法技术

本发明专利技术提供了一种粒径和颜色变化可控的云母氧化铁的制备方法。该方法以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁。该云母氧化铁呈正六边形薄片状，平均粒径变化范围为４０～１８０μｍ，颜色变化范围为红棕色、棕色、棕灰色到钢灰色，其粒径和颜色变化可通过改变水热反应结晶阶段的晶体生长促进剂添加量、介质浓度、温度和时间来调控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以钛白副产硫酸亚铁为原料、采用水热反应结晶制备粒径和颜色可控变化的云母氧化铁的方法，系无机粉体材料制备领域。
技术介绍
在硫酸法生产钛白工业生产中，每生产一吨钛白就会副产三吨多硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。这些副产硫酸亚铁没有多少直接利用的经济价值，而且还带来这些副产硫酸亚铁堆放的环保问题。如能将其加工成高附加值的云母氧化铁(α-Fe2O3)，则既可产生可观的经济效益，又可解决副产硫酸亚铁的出路及其环保问题。现有水热反应结晶法生产云母氧化铁技术中，专利EP0416648、US4289746、GB1333788、US3987156未使用晶体生长促进剂，对云母氧化铁粒径和颜色调控效果欠佳，且制备出的云母氧化铁粒径偏小(在100微米以下)。专利US4233283在水热法中采用硼酸(H3BO3)或硼酸盐(MBO3)作为晶体生长促进剂制备云母氧化铁，使云母氧化铁粒径范围得以加大(达150微米)，但仅考虑了硼酸晶体生长促进剂对云母氧化铁粒径的促进作用，并未考虑硼酸使用量、水热反应结晶介质氢氧化钠(NaOH)浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间对云母氧化铁粒径和颜色变化的协同影响和调控作用，且采用的氧化剂是氯酸钠(NaClO3)或硝酸钠(NaNO3)，这样就带进了新的氯酸根或硝酸根杂质离子，增加了后续工艺中分离这些杂质离子的难度和负荷。
技术实现思路
本专利技术旨在以钛白副产硫酸亚铁为原料，提供一种水热反应结晶制备粒径和颜色变化可控、纯度高、生产工艺完整可靠、易于操作、资源利用率高的云母氧化铁的方法。本专利技术的目的是通过下述方式实现的以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁；所述的水热反应结晶条件为将浓度为2～12mol/L的NaOH溶液作为反应介质，硼酸作为晶体生长促进剂，硼酸加入量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％，在密封，升温情况下，控制水热反应结晶温度为150℃～220℃，水热反应结晶时间为0.5～5小时。在硫酸亚铁氧化阶段，以双氧水为氧化剂。所用氧化剂双氧水的用量(以H2O2计)为硫酸亚铁质量的6％～10％。在前驱物生成阶段，以氨水为前驱物生成剂。所用前驱物生成剂氨水的用量(以NH3·H2O计)为硫酸亚铁质量的30％～40％。在水热反应结晶阶段，专利技术人通过研究发现晶体生长促进剂硼酸使用量、水热反应结晶介质氢氧化钠浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间对云母氧化铁粒径和颜色变化有协同影响作用。因此，通过调控水热反应结晶阶段的以下这些因素，可以更好地实现对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备(1)硼酸晶体生长促进剂在一定范围内，硼酸晶体生长促进剂用量越多，对云母氧化铁晶体生长的促进作用越大，但用量超过副产硫酸亚铁质量的6％时，便没有多大作用了。专利技术人选择的晶体生长促进剂硼酸的添加量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％。(2)氢氧化钠介质浓度氢氧化钠介质浓度越大，生成的晶体粒径越大、颜色越深，专利技术人选择的氢氧化钠浓度为2～12mol/L。(3)水热反应结晶温度低于145℃时片状云母氧化铁晶体不能形成；温度越高，晶体粒径越大。专利技术人选择的水热反应结晶温度为150℃～220℃。(4)水热反应结晶时间水热反应结晶时间影响晶体粒径大小和粒度分布。时间越长，晶体粒径越大，粒度分布越窄。专利技术人选择的水热反应结晶时间为0.5～5小时。专利技术人通过研究发现优选双氧水为氧化剂能够有效地将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3而不产生新的杂质。优选氨水为前驱物生成剂能够有效地进行复分解反应得到前驱物氢氧化铁(Fe(OH)3)和硫铵((NH4)2SO4)，副产物硫铵可直接浓缩回收做肥料。下面专利技术人就本专利技术工艺做进一步详细说明。本专利技术工艺分如下五个阶段进行(1)溶解净化按1g钛白副产硫酸亚铁与3～6g水的比例，将钛白副产硫酸亚铁溶解到60～80℃水中，过滤，滤液即为一次净化的硫酸亚铁溶液。加入氢氧化钠沉淀剂，用量为硫酸亚铁质量的1％～3％，再加入聚丙烯酰胺 絮凝剂，用量为硫酸亚铁质量的0.003％～0.01％。缓慢搅拌0.5～1h，静置3～4h，上层清液即为二次净化的硫酸亚铁溶液。(2)硫酸亚铁氧化在温度60℃下，加浓硫酸到上述二次净化的硫酸亚铁溶液中，用量为硫酸亚铁质量的16％～20％，再加入氧化剂双氧水，用量(以H2O2计)为硫酸亚铁质量的6％～10％，将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3，然后冷却至室温。(3)Fe(OH)3前驱物生成在搅拌状态下加入前驱物生成剂氨水至上述反应后的溶液中，用量(以NH3·H2O计)为硫酸亚铁质量的30％～40％，使Fe2(SO4)3转化成浆状的Fe(OH)3前驱物，静置1～2h，倾析，滤液浓缩为硫铵，将Fe(OH)3浆状物洗涤至pH值6左右。(4)水热反应结晶将Fe(OH)3浆状物转移至高压釜中，视制备云母氧化铁粒径和颜色要求，加入浓度为2～12mol/L的NaOH溶液作水热反应结晶介质，用量以使反应物料体积达到高压釜容积的2/3为宜，添加晶体生长促进剂硼酸，添加量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％，密封，升温至150℃～220℃，水热反应结晶0.5～5小时。在水热反应结晶阶段，通过调节晶体生长促进剂硼酸添加量、水热反应结晶介质氢氧化钠浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间，实现对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备。(5)后处理水热反应结晶完成后，将高压釜中的反应产物进行过滤，滤饼洗涤至中性，于105℃左右干燥1～2h，干燥后的滤饼结构松散，经轻微的研磨便成为粉末状，这样减少了对云母氧化铁晶型的机械损伤，最终获得片状云母氧化铁产品。滤液即为氢氧化钠溶液，可回收循环使用。本专利技术实现了以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过水热反应结晶法制备粒径和颜色可控变化的云母氧化铁。所制备的云母氧化铁颜色随粒径大小而发生变化，粒径越大，颜色越深。小粒径的云母氧化铁呈红棕色，随着粒径增大，颜色逐渐变成棕色到棕灰色，最后变为钢灰色。本专利技术具有以下特点以低廉的钛白副产硫酸亚铁为原料，将其加工成高附加值的云母氧化铁，这样既可产生可观的经济效益，又可解决副产硫酸亚铁的出路及其环保问题。在水热反应结晶阶段，专利技术人通过调节结晶生长促进剂硼酸添加量、氢氧化钠介质浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间，从而制备出粒径大小和颜色变化可控的云母氧化铁，其平均粒径变化范围为40～180μm，颜色变化范围为红棕色、棕色、棕灰色到钢灰色。在水热反应结晶阶段，专利技术人选择的水热反应结晶介质氢氧化钠溶液可回收循环使用。另外，本专利技术还优选双氧水作氧化剂可以有效地将二价亚铁离子氧化成三价铁离子，且不会带入新的杂质离子，这样降低了后续工艺分离洗涤杂质离子的难度和负荷。在前驱物生成阶段，优选氨水作为前驱物生成剂，与硫酸铁反应，生成前驱物氢氧化铁和硫铵液，副产的硫铵液可直接浓缩回收做化肥，对环境不会产生二次污染。在原料钛白副产硫酸亚铁中，含有少量杂质Ti4+、Mn2+、Mg2+等，这些杂质的存在会严重影响云母氧化铁颜料的色相，必须预先除去。专利技术人通过优选氢氧化钠沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂，结合过滤、洗涤操作，对这些杂质实现了有效的分离。综上所述，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁；所述的水热反应结晶条件为：将浓度为２～１２ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液作为反应介质，硼酸作为晶体生长促进剂，硼酸加入量为硫酸亚铁质量的０．５％～６．０％，在密封、升温情况下，控制水热反应结晶温度为１５０℃～２２０℃，水热反应结晶时间为０．５～５小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，危自燕，李振民，李功军，莫再勇，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]