本发明专利技术紫外光固化丙烯酸酯／改性蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，特征是先用长链烷基季铵盐对蒙脱土进行阳离子交换改性，扩大蒙脱土层间距离并改善层间化学微环境；再用带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂对蒙脱土表面羟基进行修饰、接枝大量高反应性的丙烯酸酯基团，进一步扩大层间距；最后把表面修饰的蒙脱土与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和紫外光引发剂混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯／改性蒙脱土纳米复合材料。本发明专利技术的方法操作简单、易行，实现了蒙脱土片层在聚合物基体中的高度层离及良好分散。与纯丙烯酸酯材料相比，本发明专利技术的材料其力学性能和耐热性能明显提高，紫外光固化后强度高、硬度高、热稳定性好，有着广泛的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料
，具体涉及以有 机改性蒙脱土为添加组分的紫外光固化丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及制备方法。技术背景自上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树 脂已在紫外光固化领域得到广泛应用。丙烯酸酯由于其在光固化时无溶剂挥发、快速、 低能耗等特点，已大量应用于粘合剂、油墨、涂料、复合材料等方面。据《聚合物科学 进展》杂志(Prog. Polym. Sci, 2003， 28: 1539-1641 )报道，将丙烯酸脂与纳米蒙脱 土相结合制备聚合物/纳米复合材料的关键之一是片层的有机化，并以有机改性蒙脱土为 添加组分制备纳米复合材料。现常利用蒙脱土的阳离子交换特性，以烷基季铵盐或其他 有机阳离子进行离子交换而使层间距增大，并改善层间化学微环境，使蒙脱土内外表面 由亲水转变为亲油，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间；关键之二 是在蒙脱土片层间和表面接枝反应型的丙烯酸酯官能团，使纳米蒙脱土片层在光聚合过 程中能够充分层离并均匀分散在聚合物基体中。但采用该方法制备的纳米复合材料由于 在蒙脱土有机改性过程中受蒙脱土离子交换容量及空间位阻影响而限制了蒙脱土的有机 改性程度，导致聚合物与蒙脱土在纳米尺寸上界面相容性不好，未能达到复合材料的高 强度、高模量和高硬度以及优异的阻隔性、耐热性、耐老化性和阻燃性等目标。2001年欧洲辐射固化协会年会(Proc RadTech Europe, 2001， 583-588 )首次报道 了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备，并使用实时红外、X射线衍 射等技术对材料的固化过程以及固化后的形貌特征进行了初步研究。欧洲《聚合物》杂 志(Polymer, 2004, 45: 6175-6187 )报道了以无机蒙脱土和季铵盐改性蒙脱土制备紫 外光固化聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，比较了蒙脱土改性前后以及添加含量对 纳米复合材料性能的影响，由于蒙脱土有机改性程度低，层间距未能得到高度扩展，形 成了插层型纳米复合材料，导致材料性能未能实现大幅度提升。美国化学会《材料化学》 杂志(Chem. Mater， 2005, 17: 3331-3337 )介绍了合成新型丙烯酸酯季铵盐表面活性 剂，并用其对蒙脱土进行插层改性制备紫外光固化丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料，但由 于带有丙烯酸酯基团的季铵盐合成困难、价格昂贵，限制了它们的应用。欧洲《聚合物》 杂志(Polymer, 2007， 48: 2231-2240 )介绍了采用离子交换法和硅烷接枝法改性蒙脱 土制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料，但由于硅烷与蒙脱土表面羟基反应的低速率以及低 反应程度，未能实现高效接枝。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料及 其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。本专利技术的用于紫外光固化的丙烯酸酯/改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于先按如下步骤形成插层改性化学4定接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土 (1 )丙烯酸酯改性剂的合成由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比1: 1,在惰性气氛和冰水浴、溶剂及 按反应物重量0. 05-0. 2°/。的金属锡化合物催化剂存在下反应2-4小时，再升温至50-60 。C,加入按反应体系双键摩尔数0. 1-0. 5%的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸 根基团的丙烯酸酯改性剂；(2 )无机纳米蒙脱土的烷基季铵盐插层 文性按重量份将无机纳米蒙脱土 0. 5-2份、水5-20份，在60-80 。C ,以500-3000转/ 分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液;再往悬浮液中加入按蒙脱土重量l-l(W的有 机长链烷基季铵盐，在60-80 。C，以500-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后， 将沉淀物用热水洗涤除去未插层的长链烷基季铵盐，将烷基季铵盐插层改性的蒙脱土产 物分散于水中形成重量百分浓度为l-20%的水分散液；(3)烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的丙烯酸酯官能化改性按体积份将70-100份烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与50-200份甲苯 在110-120 。C、 500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，蒙脱土由水相转至曱苯相， 降温至40-100 。C,加入按有^L蒙脱土重量5-20%的丙烯酸酯改性剂、0. 05-0. 2°/。的金属 锡化合物催化剂和按体系双键摩尔数0. 1-0. 5%的阻聚剂，在惰性气氛下反应24-48小时； 将所得反应产物过滤，然后用曱苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，烘干，研磨， 过筛，即得丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土；再按重量比为丙烯酸酯低聚物50-70%、丙烯酸酯单体20-40%、自由基紫外光引发剂 l-5。/。和丙烯酸酯官能化蒙脱土 1-10%混合，分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/改性 蒙脱土纳米复合材料。所述二异氰酸酯包括曱苯二异氰酸酯、二苯基亚曱基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4， 4， -二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯。 所述羟基官能化丙烯酸酯包括曱基丙烯酸-2-幾乙酯、丙烯酸-2-幾乙酯、曱基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟曱基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。 所述金属锡化合物催化剂包括氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯。 所述阻聚剂包括对羟基苯曱醚、对苯二酚或苯酚。所述溶剂包括二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱基乙基酮、曱基异丁 基酮、四氢呋喃或/和N -曱基吡p各烷酮。所述无机纳米蒙脱土包括Na-蒙脱土、 K-蒙脱土、 Ca-蒙脱土、 Mg-蒙脱土、 Li-蒙脱 土、 H-蒙脱土、天然蒙脱土或/和无机盐合成蒙脱土。所述有机季铵盐包括十二烷基三曱基氯化铵、十二烷基三曱基溴化铵、十六烷基三 曱基氯化铵、十六烷基三曱基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三曱基溴化铵、 甲基丙烯酸二甲氨乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯-三甲基氯化铵、十六烷基二曱基烯丙 基氯化铵、对乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化铵或/和对乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯 化铵。所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯 酸酯低聚物或/和丙烯酸酯低聚物。所述丙烯酸酯单体包括单官能团丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能团 丙烯酸酯单体或/和多官能团丙烯酸酯单体。所述自由基紫外光引发剂可以是裂解型自由基紫外光引发剂或/和夺氢型自由基紫 外光引发剂，包括OC-羟曱基苯偶姻醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、 a, a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a， a-二乙氧基苯乙酮、2-曱基-1-( 4-曱巯基苯基) -2-吗啉丙酮、2-苯基-2-二曱氨基-1- (4-吗啉苯基)-丁酮、2, 4， 6-三曱基苯曱酰膦 酸二乙酯、2, 4, 6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦、N， N-二曱基乙醇胺、N, N-二乙基乙 醇胺、丙烯酸(N, N-二曱氨基)乙酯、苯曱酸二曱氨基乙酯、二苯曱酮、4-曱基二苯 曱酮、2, 4, 6-三曱基二苯曱酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或/和2, 4-二乙基硫 杂蒽本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于紫外光固化的丙烯酸酯／改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于先按如下步骤形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土：（１）丙烯酸酯改性剂的合成由二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯以摩尔比１∶１，在惰性气氛和冰水浴、溶剂及按反应物重量０．０５－０．２％的金属锡化合物催化剂存在下反应２－４小时，再升温至５０－６０℃，加入按反应体系双键摩尔数０．１－０．５％的阻聚剂继续反应４－８小时，获得带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂；（２）无机纳米蒙脱土的烷基季铵盐插层改性按重量份将无机纳米蒙脱土０．５－２份、水５－２０份，在６０－８０℃，以５００－３０００转／分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土重量１－１０％的有机长链烷基季铵盐，在６０－８０℃，以５００－３０００转／分钟的转速搅拌１２－４８小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤除去未插层的长链烷基季铵盐，将烷基季铵盐插层改性的蒙脱土产物分散于水中形成重量百分浓度为１－２０％的水分散液；（３）烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的丙烯酸酯官能化改性按体积份将７０－１００份烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与５０－２００份甲苯在１１０－１２０℃、５００－２０００转／分钟的转速搅拌下回流除水，蒙脱土由水相转至甲苯相，降温至４０－１００℃，加入按有机蒙脱土重量５－２０％的丙烯酸酯改性剂、０．０５－０．２％的金属锡化合物催化剂和按体系双键摩尔数０．１－０．５％的阻聚剂，在惰性气氛下反应２４－４８小时；将所得反应产物过滤，然后用甲苯抽提除去未接枝上的丙烯酸酯改性剂，烘干，研磨，过筛，即得丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土；再按重量比为丙烯酸酯低聚物５０－７０％、丙烯酸酯单体２０－４０％、自由基紫外光引发剂１－５％和丙烯酸酯官能化蒙脱土１－１０％混合，分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯／改性蒙脱土纳米复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕世昌，徐俊伟，
申请(专利权)人：常州华钛化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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