含氨基的芳基羟乙基砜的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种含氨基芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法．可由相应的含氨基的芳基羟乙基硫醚与双氧水以钨酸钠或钼酸盐类为催化剂在水介质中常压下反应获得．用此法可由对－氨基－苯－β－羟乙基硫醚氧化成对－氨基－苯－β－羟乙基砜．由１－氨基－４－苯胺基－（４＇－β－羟乙基硫醚）－蒽醌－２－磺酸钠氧化成－１－氨基－４－苯胺基－（４＇－β－羟乙基砜）－蒽醌－２－磺酸钠．它们可进一步经硫酸酯化成ＫＮ－型活性染料的中间体及ＫＮ－型蓝色活性染料．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种含氨基芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法。众所周知，KN-型活性染料的常用中间体-“对-氨基-苯-β-羟乙基砜硫酸酯”H2N SO2CH2CH2OSO3H(1)的合成方法多为氯磺化法;该方法需经氯磺化、还原、缩合、水解酯化四个反应步骤。操作步骤较多，废酸废气也多。目前活性兰KN-R-“1-氨基-4-苯胺基-〔4′-β-羟乙基砜硫酸酯〕-蒽醌-2-磺酸钠”(2)的合成方法一般用溴氨酸与对-氨基-苯-β-羟乙基砜盐酸盐进行芳胺化再酯化而得。(Florin Urseanu，Rodica Vintila等Industria Usoarǎ-Textile，Tricotaje，Confectii Textile，31(2)，84-7，1980。国外染料文摘№1，18(1982))此法的缺点为芳胺化收率低，为51%左右。本专利技术提供了含氨基的芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的一种合成方法，并用于上述的KN-型活性染料的中间体(1)和KN-型活性兰(2)的合成过程中，从而克服了现存这两种合成方法的缺点。本法用于KN-型活性染料的中间体(1)的合成过程如反应式(A)所示。 以对-氨基苯β-羟乙基硫醚(3)为原料在水介质中以钨酸钠或钼酸盐类(钼酸钠或钼酸铵)为催化剂与双氧水反应，获得对-氨基苯-β-羟乙基砜(4)。含氨基的芳香族化合物易于被氧化剂氧化破坏。在含氨基的芳基羟乙基硫醚或相应的亚砜用双氧水氧化时，若不用催化剂，则稍过量的双氧水不能将其氧化到终点;若加大双氧水的分子配比或提高反应温度，则导致副产物增多，收率降低。在反应(A)中，双氧水的用量为(3)∶H2O2＝1∶2.1～2.2(分子比)。用市售的30%双氧水即可。催化剂的用量很少，但在反应中催化剂需要有一定的浓度。在反应(A)中，(3)∶钨酸钠或钼酸钠＝1∶0.004～0.005(分子比)。或(3)∶钼酸铵＝1∶0.0005～0.0006(分子比)。反应的pH值为5.5-7。对于反应(A)反应温度可用30～90℃，以50～60℃为佳。用去离子水对减少其它金属离子如铁、铜等对双氧水的分解是有益的。终点控制用薄板层析，以硅胶G为固定相。在反应(A)中用苯∶乙酸乙酯∶乙酸＝5∶5∶1(体积比)为展开剂。用二甲氨基苯甲醛为显色剂。以硫醚和亚砜全部转化成砜为终点。本法用于KN-型活性兰的合成过程如反应式(B)所示 1-氨基-4-苯胺基-(4′-β-羟乙基硫醚)-蒽醌-2-磺酸钠(5)和双氧水以钨酸钠为催化剂在水介质中常压下反应，获得1-氨基-4-苯胺基-(4′-β-羟乙基砜)-蒽醌-2-磺酸钠(6)。(5)∶H2O2＝1∶2.2～2.5(分子比)。(5)与钨酸钠分子比为1∶0.005～0.008。反应温度为70-75℃。终点控制用薄板层析。本法用于反应(A)，得到相应的砜(4)，收率为89-92%。这样就简化了合成KN-型活性染料中间体(1)的合成工艺，减少了三废。本法用于反应(B)，对于合成KN-型活性兰(2)具有现实的意义，它由文献的一步收率51.7%提高到两步收率为82%。 实施例〔A〕例1.在小烧杯中加11.6毫克WO3和6.5毫升去离子水，搅拌加1滴30%NaOH，当黄色WO3完全消失，即生成了钨酸钠，加数滴稀盐酸调pH为5.5-7。加入1.69克(0.01摩尔)对-氨基-苯-β-羟乙基硫醚(3)，加热至52℃，在此温度下于45分钟内滴加1毫升34%双氧水(体积浓度，即34克H2O2/100毫升)(0.01摩尔);升温至58℃，在58-60℃于135分钟内滴加1毫升双氧水(0.01摩尔)，过程中用10%碳酸钠溶液保持pH为5.5-7。然后在90分钟内滴加0.1毫升双氧水(0.001摩尔)。用碘化钾淀粉试纸并配合薄板层析检查终点。当加入1滴双氧水后碘化钾淀粉试纸显兰色，过数分钟后再检查仍为兰色，同时薄板层析显示亚砜斑点消失，即为终点。重氮化法分析氨基值。收率92%以上。产物可进一步用硫酸进行烘焙酯化。例2.在小烧杯中加钼酸钠16.5毫克和13毫升水，加入2.38克(0.02摩尔)对-氨基苯-β-羟乙基硫醚(3)，搅拌加热到52℃，在此温度下于45分钟内滴加2毫升34%双氧水(体积百分浓度，下同)(0.02摩尔)。升温至58℃，在58-60℃于135分钟内滴加2毫升双氧水(0.02摩尔)，过程中滴加10%碳酸钠溶液保持pH为6.5左右。然后在90分钟内滴加0.4毫升双氧水(0.004摩尔)。用碘化钾淀粉试纸并配合薄板层析检查终点。收率为89%以上。例3.同例2，催化剂为(NH4)6MO7O24·4H2O(钼酸铵)用量为13.7毫克，收率89%。〔B〕溴氨酸用对-氨基苯-β-羟乙基硫醚(3)进行芳胺化，以CuSO4-FeSO4为催化剂，以Na2CO3-NaHCO3为缚酸剂，于70℃反应三小时。产物(5)经酸析精制后收率为86%。在250毫升三口瓶中加染料(5)4.70克(0.01摩尔)，去离子水28毫升，用稀NaOH调pH为7-7.5，加热到70℃使之全溶。在试管中加11.6毫克WO3和2毫升去离子水，加1滴30%NaOH使黄色消失，生成钨酸钠，加数滴稀盐酸调pH为7-7.5。将生成的钨酸钠加到三口瓶中。于70℃在30分钟内滴加1毫升34%双氧水(体积百分浓度，下同)(0.01摩尔)。加热到75℃，在165分钟内滴加1.2～1.5毫升双氧水(0.012～0.015摩尔)。用薄板层析控制终点。到终点后就停加双氧水，用浓盐酸酸析，过滤。用稀盐酸洗涤，经干燥后得到染料(6)，收率95%以上。染料(6)经粉碎后用100%硫酸在室温下酯化四小时，检查无染料(6)存在时，冰析，过滤，滤并用水溶解，用Na2CO3慢慢调pH为6-6.5，盐析，过滤，即可得染料(2)，即为活性兰KN-R。本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法，其特征在于对一氨基苯－β－羟乙基硫醚（３）和双氧水以钨酸钠或钼酸盐（钼酸钠或钼酸铵）为催化剂在水介质中常压下反应获得对一氨基苯－β－羟乙基砜（４），见反应式（Ａ），反应温度为５０－６０℃，（３）：Ｈ↓〔２〕Ｏ↓〔２〕＝１：２．１～２．２（分子比），（３）：钨酸钠（或钼酸钠）＝１：０．００４～０．００５（分子比），（３）：钼酸铵＝１：０．０００５～０．０００６（分子比），ＰＨ为５．５－７。

【技术特征摘要】
1.芳基羟乙基硫醚氧化成相应的砜的合成方法，其特征在于对一氨基苯-β-羟乙基硫醚(3)和双氧水以钨酸钠或钼酸盐(钼酸钠或钼酸铵)为催化剂在水介质中常压下反应获得对一氨基苯-β-羟乙基砜(4)，见反应式(A)，反应温度为50-60℃，(3)H2O2=1∶2.1～2.2(分子比)，(3)钨酸钠(或钼酸钠)=1∶0.004～0.005(分子比)，(3)∶钼酸铵=1∶0.0005～0.0006(分子比)，PH为5.5-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鑫，张岩，
申请(专利权)人：大连工学院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]