缩聚物分子量的提高和改性制造技术

本发明专利技术涉及用于提高缩聚物的分子量和改性缩聚物的方法，涉及添加剂共混物用于提高缩聚物的分子量，而不导致缩聚物着色的添加剂共混物，以及通过该方法制备的缩聚物。所述添加剂共混物包含至少一种双酰基内酰胺，至少一种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯；或者至少一种苯并呋喃－２－酮类型化合物或者至少一种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯和一种苯并呋喃－２－酮类型化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及提高缩聚物的分子量和用于改性缩聚物的方法。另一个方面是添加剂共混物用于提高分子量、而不导致缩聚物着色的用途，以及通过该方法获得的缩聚物。缩聚物，例如聚酰胺、聚碳酸酯或者聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及聚酯共聚物和聚酯共混物，例如与聚碳酸酯的共混物(PBT/PC)，是属于工程塑料类别的重要的热塑性塑料。部分结晶的聚酯被用于注塑配混料，并且具有突出的高强度特性和刚性、高尺寸稳定性和有利的磨损特性。无定形聚酯具有高的透明性、优越的韧性和优良的耐应力开裂性，并且被加工成例如中空制品。PET的另一个应用领域是生产纤维和薄片。机械和物理性能基本上取决于聚合物的分子量。缩聚物通过熔体中的缩合来制备。因此能够获得平均分子量。对于某些应用，例如饮料包装和工艺纤维，较高的分子量是必要的。这些可以通过固相缩聚制备(S.Fakirov，Kunststoffe，74(1984)，218，和R.E.Grützner，A.Koine，Kunststoffe，82(1992)，284)。在这种情况下，使预聚物在惰性的气体中或者在真空下，在聚合物的玻璃化转变温度以上和熔融温度以下经受热处理。然而，这种方法是非常费时耗能的。提高特性粘度需要在真空下或者在惰性的气体中、在180到240℃的温度下保持最多12小时的停留时间。制备较高分子量的缩聚物、特别是聚酯的另一种可能性是将四羧酸酸酐和空间位阻羟苯基烷基膦酸酯加入缩聚物，并且在熔体中加工该混合物。这在例如US5,693,681中进行了描述。此外，WO 96/34909和WO 98/47940公开了双酰基内酰胺用于提高缩聚物、特别是聚酰胺的分子量的用途。这些产品，其例如由DSM以商品名Allinco出售，补偿了在缩聚物的熔融加工期间的水解/热降解。然而，这些产品对加工的缩聚物的颜色具有强烈的影响。此外，反应是相当缓慢的，并且不能理想地适应典型的加工周期时间。现在已经发现，在缩聚物中加入双酰基内酰胺、亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯和/或苯并呋喃-2-酮类型化合物的混合物，随后将混合物反应挤出，能够在短的反应时间内实质地提高分子量，而不使挤出制品着色。由于可以避免固态缩聚的大量工作，因此这是特别有利的。通过在熔融加工步骤(例如反应挤出)中应用本专利技术组合物和方法，可以获得具有需要的较高分子量的缩聚物，这与固态缩聚相比要容易得多。此外，本专利技术方法为转化器提供了按照需要精确地调整缩聚物分子量的灵活性。另一个优点是防止或者至少显著降低了熔融-加工期间缩聚物的热/水解降解。这在用过的或者热或者水解破坏的缩聚物情况下同样是有利的，其中所述破坏通常与分子量降低密切相关。借助于本专利技术的方法，在来自有用的材料回收(例如用过的包装(薄片和瓶子)和废弃的纺织品)的缩聚物回收物的情况下，也可以提高分子量。这样，回收物可以用于高质量的重复利用，例如以高性能纤维、注塑制品的形式重复利用，用于挤出应用，或者以泡沫的形式重复利用。这样的回收物还来自例如工业的或者民用的有用材料的收集，来自生产废弃物，例如来自纤维生产和修整，或者来自强制退还物，例如PET饮料包装的瓶子收集。此外，通过本专利技术方法改变了物理化学性能，使得缩聚物可以被发泡或者挤出吹塑，形成薄膜和容器及其他中空制品。本专利技术的一个方面是用于提高缩聚物分子量和/或用于缩聚物改性的方法，该方法包括在缩聚物中加入a)至少一种双酰基内酰胺；b1)至少一种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯；或者b2)至少一种苯并呋喃-2-酮类型化合物，或者b3)至少一种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯和一种苯并呋喃-2-酮类型化合物，和在熔体中加工所述混合物。膦酸酯通常是优选的。除聚酯、聚酰胺或者聚碳酸酯之外，本专利技术还包括相应的共聚物和共混物，例如PBT/PS、PBT/ASA、PBT/ABS、PBT/PC、PET/ABS、PET/PC、PBT/PET/PC、PBT/PET、PA/PP、PA/PE和PA/ABS。然而，需要考虑的是，所述新方法，与所有允许共混物组分之间的交换反应的方法类似，可能影响所述共混物，即可能导致形成共聚物的结构。这可能是有利的，因为形成的共聚物结构可以改善共混物组分的相容性。优选的是这样一种方法，其中缩聚物是脂族或者芳族聚酯、脂族或者芳族聚酰胺或者聚碳酸酯，或者其共混物或者共聚物。缩聚物是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)，共聚酯，PA6，PA6.6，包含通过碳酸酯基团连接的双酚A、双酚Z或者双酚F的聚碳酸酯。优选的方法中，缩聚物是PET或者PBT，或者PET或者PBT的共聚物。聚酰胺，即纯聚酰胺和聚酰胺回收物两者，被理解为是例如脂族和芳族聚酰胺或者衍生自二胺和二羧酸的共聚酰胺，和/或氨基羧酸或者相应的内酰胺的共聚酰胺。适合的聚酰胺是例如PA6，PA11，PA12，PA46，PA66，PA69，PA610，PA612，PA10.12，PA12.12，以及无定形聚酰胺和热塑性聚酰胺弹性体，例如Vestamid、Grilamid ELY60、Pebax、Nyim和Grilon ELX类型的聚醚酰胺。列举的类型的聚酰胺通常是已知的和市售可得的。用过的聚酰胺优选是结晶的或者部分结晶的聚酰胺，并且特别是PA6和PA6.6或者其共混物，以及在其基础上的回收物，或者其共聚物。聚酯，即纯品聚酯以及聚酯回收物，可以是均聚酯或者共聚酯，其由脂族、脂环族或者芳族二羧酸和二醇或者羟基羧酸组成。所述聚酯能够通过直接酯化(PTA方法)以及通过酯交换(DMT方法)制备。任何已知的催化剂体系可以被用于所述制备。脂族二羧酸可以包含2到40个碳原子，脂环族二羧酸可以包含6到10个碳原子，芳族二羧酸可以包含8到14个碳原子，脂族羟基羧酸可以包含2到12个碳原子，并且芳族和脂环族羟基羧酸可以包含7到14个碳原子。脂族二醇可以包含2到12个碳原子，脂环族二醇可以包含5到8个碳原子，并且芳族二醇可以包含6到16个碳原子。还可以使用分子量为150到40000的聚氧亚烷基二醇。芳族二醇是其中两个羟基键接到一个或者不同的芳烃基团上的那些。同样可能的是，聚酯用少量，例如基于存在的二羧酸为0.1到3摩尔％，的超过双官能的单体(例如季戊四醇、偏苯三酸、1，3，5-三(羟苯基)苯、2，4-二羟基苯甲酸或者2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷)支化。适合的二羧酸是直链和支链的饱和脂族二羧酸、芳族二羧酸和脂环族二羧酸。适合的脂族二羧酸是包含2到40个碳原子的那些，例如乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、庚二酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸(不饱和脂族羧酸例如油酸的二聚产品)，烷基化的丙二酸和琥珀酸，例如十八烷基琥珀酸。适合的脂环族二羧酸是1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-和1，4-环己烷二羧酸、1，3-和1，4-(二羧甲基)环己烷、4，4′-二环己基二羧酸。适合的芳族二羧酸是特别地对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和1，3-、1，4-、2，6-或者2，7-萘二甲酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于提高缩聚物的分子量和／或对缩聚物进行改性的方法，该方法包括在缩聚物中加入ａ）至少一种双酰基内酰胺；ｂ１）至少一种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯；或者ｂ２）至少一种苯并呋喃－２－酮类型化合物，或者ｂ３）至少一 种亚磷酸酯、亚膦酸酯或者膦酸酯和一种苯并呋喃－２－酮类型化合物，和在熔体中加工所述混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D西蒙，R普法恩德纳，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]