聚丙烯超细粉复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯／超细粒子复合材料的制备方法，在液相＋气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物；（１）将粒径分布在１ｎｍ～１００ｕｍ的超细粒子改性剂直接以固体粉状进入反应器中；（２）这种改性剂在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说是加入到最后的一至三个反应器中；（３）改性剂是连续加入到聚合系统中。复合材料的抗冲击强度较普通聚丙烯提高１～３倍，刚性和热变型温度等也有一定的提高。本发明专利技术尤其适合制备较高乙烯含量的乙丙嵌段共聚聚丙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工行业中聚烯烃树脂复合材料制备方法，尤其是聚丙烯超细粉复合材料的制备。
技术介绍
聚丙烯(PP)是一种应用非常广泛的通用塑料品种。具有比重小，力学性能好、热变形温度高、耐化学性能好和易于加工等优点而被广泛应用于塑料薄膜、管材、日用制品的生产中。PP的主要缺点有结晶度高，尺寸收缩率大，低温脆性大等，限制了PP在许多领域的应用。为了提高PP在应用中的竞争能力，就必须对其进行改性，实现通用塑料工程化。一般方法有添加橡胶类增韧材料(如乙丙胶、EPDM胶等)和热塑性弹性体POE等材料来增加聚丙烯的韧性；添加碳酸钙等无机材料来改善聚丙烯的成型收缩率和耐热性。这样改性的聚丙烯在某一方面的性能得到了提高，但也必然要牺牲一些其他的性能。近年来，用无机刚性粒子与PP复合这种改性方法日益受到人们的关注，这种无机刚性粒子一般尺度小于1um，更多的是小于100nm。由于尺寸小，表面非配对原子多，与聚合物结合能力强，并且对聚合物基体的物理、化学性质产生特殊的作用，能够获得性能均衡的聚丙烯制品，即既有聚丙烯的刚性性能，如拉伸性能、耐热性能等，又能获得优秀的韧性和耐低温冲击性能。目前最常用的聚合物/无机刚性粒子复合材料的制备方法有直接分散法、插层复合法。直接分散法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。CN1316457披露了一种球形无机刚性粒子填充的聚丙烯复合材料，是将球形无机刚性粒子粉末用含有被处理粒子的重量1～15％处理剂的丙酮溶液喷洒进行处理，再用常规方法将各组分原料混合在一起，在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即制得填充聚丙烯复合材料。这种复合材料具有模量高、耐温性能和尺寸稳定性好、耐冲击、原料和制作成本低等优点。CN1150161披露了一种高韧性聚丙烯复合材料，该复合材料包括丙烯-乙烯共聚聚丙烯，粒子直径为0.1～20um的无机刚性粒子高岭土，硅烷偶联剂和非离子表面活性剂，上述各组分经高速混合器混合均匀和双螺杆挤出机熔融复合挤出，造粒制成。据称材料的缺口冲击强度可达到500J/m，且成本低，易加工。CN1323853A介绍了一种刚性粒子增强增韧聚丙烯材料及其制法，CN1308099A介绍了一种纳米碳酸钙一聚丙烯复合材料及其制备方法，CN1307074A介绍了纳米粒子增韧增强聚丙烯材料的制备方法。以上方法的共同特点是(1)无机刚性粒子在使用前必须进行表面的预处理；(2)按一定比例经过高速混合(3)经双螺杆挤出机挤出造粒。这种方法存在一个难以克服的弱点，即由于比表面积很高，表面的原子有较高的物理和化学活性，非常容易发生团聚和吸附。粒子与聚合物基体间结构差别较大，二者相容性较差，使粒子在基体中很难分散均匀。因此很难在聚合物基体中真正实现纳米级的分散。而且聚丙烯基料必须经过二次的熔融挤出，在挤出机螺杆的剪切作用下，材料的结构和性能必然会或多或少发生改变，影响到最终的应用。并且必然会提高材料的制造成本。插层复合是将聚合物插层于层状结构的硅酸盐填料中，如蛭石、云母、蒙脱土等。其中蒙脱土是使用较普遍的一种，它是由1nm厚的硅酸盐片组成，片层中间吸附有可交换的K+、Ca2+、Mg2+、Cs+等离子，片层间距一般在0.96～2.1nm之间变化。CN1330101介绍了一种蒙脱土一四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法，CN 1289786A也公开了一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法。以上方法的特点是将蒙脱土与聚烯烃的催化剂进行络合，作为特殊的催化剂对聚烯烃进行聚合，聚合时蒙脱土可剥离为纳米片层均匀地分散于聚合物基体中形成纳米蒙脱土/聚烯烃复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散，有机与无机相界面强的结合，因而与传统的直接分散法相比，具有无法比拟的优越性能。但是这种方法仅局限于层状纳米材料，并且目前报道成功的例子仅限于聚酰胺、聚酯和聚氯化乙烯等少数极性聚合物，而对于像聚丙烯(PP)这样的非极性聚合物，大分子链很难进入层状硅酸盐片层之间，粘土片层在PP基体中分散也十分困难。并且目前还未见规模化生产的报道。近来有人提出了一种新的聚合物/无机纳米复合材料的制备方法---原位聚合法，即通过特殊的化学或物理方法将无机纳米粒子直接以纳米尺度分散于聚合物单体中，形成稳定的分散体系，在适当条件下引发单体聚合得到聚合物/无机纳米复合材料。应用该方法以已成功制备了许多聚合物/无机纳米复合材料，如PS/Al2O3、PI/AIN、PI/SiO2、EVA/SiO2、聚吡咯/SiO2、PMMA/SiO2等等。比较简单的方法是把无机纳米材料悬浮在一种特定的溶剂中，通过高速搅拌使之完全分散均匀，加入到聚合单体中进行反应得到聚合物/无机纳米复合材料。这种方法的缺陷在于分散很不容易，耗时长，耗能多。无机纳米材料的选择有局限性，必须满足对催化剂活性完全没有影响的条件。另外在使用前必须经过严格的预处理。因此这种方法目前还仅仅停留在实验室阶段，离规模化生产还很远。CN1456578A公开了一种纳米无机粒子原位聚合聚丙烯复合材料的制备方法，其特点是将平均粒径为20～100nm的纳米无机粒子，表面经活化处理，加入到聚合釜中在搅拌的作用下均匀溶解于丙烯单体中，然后由齐格勒/纳塔催化剂引发原位聚合制得纳米无机粒子/聚丙烯复合材料。这种方法的的特点是 (1)纳米无机粒子在使用前需分散在溶剂中，一般为己烷，这种沸点较高的溶剂如果大量引入到反应体系后可能给后面的处理带来困难。(2)这种方法目前还仅应用与间歇式液相或气相本体聚合中。(3)如果纳米无机粒子的处理不当，对催化剂的活性有很大影响。聚丙烯/超细粒子复合材料许多专利主要还是集中在直接分散法(即传统的共混法)上，并未取得突破性的进展。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种聚丙烯/超细粒子复合材料的原位聚合法的改进，本专利技术亦采用原位聚合法制备聚丙烯/超细粒子复合材料。本专利技术的目的是这样实现的聚丙烯超细粉复合材料制备，在液相+气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；聚合时(1)使用超细粒子改性剂无需分散在特定的溶剂中，而是直接以固体粉状进入反应器中；(2)这种超细粒子改性剂并不是在聚合反应的开端加入到反应系统中，而是在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说一般是加入到最后的一个至三个反应器中，这样可以最大限度地减少对催化剂活性的负面作用；(3)改性剂是连续加入到聚合系统中，保证了产品中改性剂含量的均一性。(4)如果选择性能特定的改性剂，用于乙烯-丙烯多相嵌段共聚反应中，能防止共聚物的发粘，提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，因此适用于生产高乙烯含量的乙丙共聚物。(5)超细粒子能够以原始粒径大小分散于聚合物基体中，大幅度的提高聚合物的冲击强度，聚合物的刚性和热变形温度也有较大幅度的提高。本专利技术的在原位聚合法的基础上改进主要适用于液相+气相本体法或气相本体法连续聚丙烯生产工艺。1)这种改性剂并不是在聚合反应的开端加入到反应系统中，而是在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说一般是加入到最后一至三个反应器中，尤其是最后一个反应器，这样可以最大限度地减少对催化剂活性的负面作本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，在液相＋气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物；其特征是（１）超细粒子改性剂直接以固体粉状进入反应器中；（２）这种改性剂在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说是加入到最后的一至三个反应器中；（３）改性剂是连续加入到聚合系统中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梅利，王兴仁，杨爱武，笪文忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]