一种高刚性高耐热性聚丙烯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高刚性高耐热性聚丙烯组合物及其制备方法，涉及成核剂改性聚丙烯塑料技术。该组合物包含有共混的聚丙烯树脂和复合了成核剂的粉末橡胶，所述复合粉末橡胶的总重量和聚丙烯树脂总重量的比为（０．００１～３）∶１００。其中所述复合粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳和有机磷酸酯类成核剂的水溶液或乳液，按所需的干重的比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的。所述粉末橡胶，其橡胶粒子的平均粒径为２０～２０００ｎｍ，凝胶含量大于等于６０％重量；其中所含橡胶的重量与所含成核剂的重量比为９９∶１～１０∶９０。本发明专利技术的聚丙烯组合物，由于复合成核剂的粉末橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯基体中能够均匀分散，可以具有良好的刚性而且同时获得高的热变形温度及透明性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高刚性和高耐热性的聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及 利用成核剂来提高刚性和耐热性的聚丙烯组合物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学品、易 于加工成型等优点，且价格低廉。该树脂能通过加工改性赋予其突出的物理机 械性能，是取代工程塑料的优选品种。聚丙烯近年来在通用塑料工程化方面取 得了很大的进展，是五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最活跃的 品种。通过在聚丙烯中添加少量的成核剂，可以改变聚丙烯的结晶形态，实现 聚丙烯刚性、韧性、热变形温度、蠕变性能、透明性及制品表面光泽度等物理 机械性能与加工性能的改善，从而提高制品的使用性能，拓宽应用范围。国外自20世纪80年代开始实现透明PP的商业化。我国自20世纪90年代 初前后开始开发成核剂产品，现已有少量生产。随着我国塑料工业的迅猛发展 和对成核剂认识的逐步深化，近年来，成核剂作为聚丙烯改性的功能化助剂的 研究正越来越受到关注。目前，我国成核剂的使用量正在迅速增加，成核剂市 场已经启动。但在成核剂性能效果上仍需提高。徐润华发表在河南化工2003年第6期上的文章《聚丙烯成核剂研究与开 发进展》中介绍了目前聚丙烯结晶理论与成核剂功能、分类。目前聚丙烯成核 剂大体上分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。其中无机成核剂包括 滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是来源广泛，价格低廉；但成核效果不佳， 与树脂相容性差。高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物， 通常在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。在树脂熔体冷却过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完 成，能均匀分散在树脂中。有机成核剂是一类常用且效果较好的成核剂，主要 包括脂肪酸及其金属皂类、二节叉山梨醇类和有机磷酸盐类。有机磷酸盐类成 核剂效果较好，但是在聚丙烯塑料基体中分散性较差，价格较高。
技术实现思路
本专利技术人经过大量实验发现，将粉末橡胶与有机磷酸酯类成核剂复配后， 与聚丙烯一起进行熔融共混，复合了成核剂的粉末橡胶可以帮助成核剂在聚丙 烯基体中的分散，可以制备出高刚、高热变形温度的聚丙烯，当复合粉末橡胶 在低含量情况下还能够提高聚丙烯树脂的透明度。而且这种复合了成核剂的粉 末橡胶的成本明显低于现有成核剂。因此，本专利技术的目的是提供一种含有复合粉末橡胶的聚丙烯组合物。其具 有良好的刚性、耐热性及透明度。本专利技术的另一个目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法。本专利技术所述的一种高刚性高耐热性聚丙烯组合物，其包含有共混的以下组 分聚丙烯树脂和复合粉末橡胶。以上所述的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包 括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等。复合成核剂总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(o.ooi 3) : ioo，优选为(o.oo5 i) : ioo，更优选为(o.oi i) : 100。并且经大量实验发现在复合粉末橡胶和聚丙烯树脂总重量的比等于小于0.5: ioo的 情况下，其所改性的聚丙烯树脂还能够得到良好的透明度。以上所述复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末橡胶，可以由包含有以下 步骤之一的方法制备而得a. 将成核剂的水溶液或乳液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳 液，再将该混合乳液干燥；b. 在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化；再将成核剂的水溶液或乳液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥。 以上本专利技术聚丙烯组合物中复合粉末橡胶的制备方法中所述的橡胶胶乳或 交联型橡胶胶乳中所含橡胶的重量(即橡胶胶乳干重或橡胶胶乳的固含量)与 成核剂水溶液或乳液中所含成核剂的重量(溶液或乳液干重)之比为99 : i io : 90，优选为95:5~20 :80，更优选为90 : io~20 :80。以上所述的成核剂为有机磷酸酯类成核剂，即(取代)芳基磷酸酯盐类。优选二 (4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐(NA-10)、亚甲基双(2， 4-二叔丁基苯 基)磷酸酯钠盐(NA-ll)、亚甲基双(2， 4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐 (NA-21)。在本专利技术的方法中可将有机磷酸酯类成核剂溶于水中制成溶液或乳 液使用。在本专利技术聚丙烯组合物的复合粉末橡胶的制备方法中，可以将成核剂的溶 液或乳液边搅拌边加入交联型橡胶胶乳或辐照后的橡胶胶乳中，经充分搅拌使 之混合均匀。对橡胶胶乳的浓度和成核剂溶液或乳液的浓度无特别要求。其中 复合粉末橡胶的两种制备步骤中橡胶胶乳的固含量(干胶含量) 一般可为 20 70%重量，优选为30~60%重量，更优选为40~50%重量。本专利技术人通过实验研究发现，有一些合成橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分 子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度。 我们称之为交联型合成橡胶胶乳(或称之为交联型合成橡胶乳液)。如本申请人 的中国专利ZL00130386.4 (申请日2000年11月3日，授权日2004年4月14 日，公开号CN1353131A)中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶 乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶含量应为80%重量或更高，优选为85%重 量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身的交联程度较高，无需进一步 辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本专利技术的复合粉末的制备方法的步骤a 中，使用这种交联型合成橡胶胶乳作为胶乳原料。交联型合成橡胶胶乳的种类 选自交联型丁苯橡胶胶乳、交联型羧基丁苯橡胶胶乳、交联型聚丁二烯橡胶胶6乳、交联型丁腈橡胶胶乳、交联型羧基丁腈橡胶胶乳、交联型氯丁橡胶胶乳、 交联型丙烯酸酯橡胶胶乳等中的至少一种。本专利技术聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法的步骤b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，同中国专利ZL00816450.9中制备全硫化粉末橡胶 的橡胶胶乳，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁 腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丙烯酸 酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶 乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳 等中的至少一种。本专利技术聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备步骤b中所用的橡胶胶乳实 际上包括以上所述的步骤a中的交联型橡胶胶乳，也就是说交联型橡胶胶乳可 以不经辐照而制备本专利技术的复合粉末(如步骤a所述)，也可以经辐照而制备本 专利技术的复合粉末(如步骤b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于 前者。在本专利技术聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法中，所述的干燥过程 中采用的干燥方法同中国专利ZL00816450.9(其优先权专利申请为99125530.5， 优先权日为1999年12月3日，其国际专利申请的公开号为WO01/40356)中制 备全硫化粉末橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温 度可以控制在100 200°C，出口温度可以控制在20 8(TC。由以上两种方法所 得的复合成核剂所含的橡胶的凝胶含量在步骤a中与交联型合成橡胶胶乳的凝 胶含量一致，在步骤b中与辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。本专利技术聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高刚性高耐热性聚丙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末橡胶；复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末橡胶，其粒子的平均粒径为２０～２０００ｎｍ；所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为９９∶１～１０∶９０，其中橡胶相的凝胶含量为６０％重量或更高；所述的复合粉末橡胶由包含有以下步骤之一的方法制备而得：　ａ．将成核剂的水溶液或乳液和交联型合成橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，再将该混合乳液干燥；　ｂ．在加入或不加入交联助剂的情况下，将橡胶胶乳采 用高能射线源进行辐照硫化；再将成核剂的水溶液或乳液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥；　以上所述的成核剂为有机磷酸酯类成核剂；　以上所述的复合粉末橡胶总重量和聚丙烯树脂总重量的比为（０．００１～３）∶ １００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓红，乔金樑，高建明，宋志海，张红彬，赖金梅，黄帆，张师军，张薇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]