一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明专利技术通过Suzuki聚合反应得到所述的基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物。该聚芴类共轭聚合物，侧链含有芳香基团，可以诱导产生聚芴类聚合物的β相，有利于聚合物的发光效率的提高；同时，具有较好的溶解性，采用常见有机溶剂溶解后，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。基于该聚合物的发光层在制备发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

Fluorene conjugated polymer based on side chain containing aromatic group, preparation method and application thereof

The present invention discloses a kind of fluorene conjugated polymer based on side chain containing aromatic group, preparation method and application thereof. The present invention obtains a fluorene conjugated polymer with aromatic groups based on side chains via Suzuki polymerization. The fluorene based conjugated polymers containing side chain aromatic groups can induce polyfluorene polymer phase, the polymer is conducive to enhancing the luminous efficiency; at the same time, with good solubility, using common organic solvent, then through spin coating, ink jet printing or printing film, prepared by light the layer of light emitting diode. The light-emitting layer based on the polymer can be used in the preparation of the light-emitting device without annealing treatment, so the preparation process is simpler.

【技术实现步骤摘要】
一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机光电材料
，具体涉及一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。聚芴类材料被认为是最有应用前景的聚合物半导体材料之一。这主要是因为芴单元的全碳原子共轭结构，一方面载流子在单元中传输不受杂原子的影响，另一方面全碳共轭结构的第一激发单线态(S1)态均属于π，π*型，它们的吸收跃迁摩尔吸光系数ε大约为104数量级，比n→π*和n→σ*跃迁大两个数量级以上，相应的荧光跃迁几率高、强度大、量子效率高。此外，芴的C-9是SP3杂化，单元的共轭长度较小、能带隙较宽，使其作为发光材料的光谱较蓝，作为主体链段能够实现有效的能量传输，同时SP3杂化的C-9易于进行多功能化修饰和改性，满足多样化的实用需求。本专利技术涉及侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，可以通过调节芳香基团的含量，来诱导聚合物产生不β相。可以使发光器件不仅高效稳定，而且为更蓝的饱和蓝光，同时实现发光器件的发光效率提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前聚芴类聚合物发光二极管(PLED)面临的问题，提供一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物。该共轭聚合物可用作发光材料，且具有较好的溶解性，较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物在制备有机发光二极管的发光层中的应用。本专利技术通过如下技术方案实现。一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，具有如下化学结构：式中，R为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度m＝1-300；Ar1为如下结构中的任意一种：其中，n＝1-3；R1为碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。所述的一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：在氩气氛围下，用烷基化方法将烷基化后的含Ar1单元的芳香基团接在芴的C-9位，经过Suzuki聚合反应，完成萘并茚芴单元与接枝含Ar1单元芳香基团的芴的聚合，最后依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物。进一步地，所述Suzuki聚合反应的温度为80～100℃，时间为24～48小时。进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～100℃，时间均为12～24小时。所述的一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物应用于制备有机发光二极管的发光层，将所述基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述有机发光二极管的发光层。进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，由于其侧链含有芳香基团，可以诱导产生聚芴类聚合物的β相，有利于聚合物的发光效率的提高；(2)本专利技术的基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。附图说明图1a为萘并茚芴的1HNMR谱图；图1b为萘并茚芴的1HNMR谱图中芳环部分的化学位移的放大示意图；图2为聚合物PNF-SO在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；图3为聚合物PNF-Cz在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；图4为聚合物PFO-FO在薄膜状态下的光致发光光谱谱图；图5为基于聚合物PNF-FO的电致发光器件的电流密度-流明效率图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例12-溴芴的制备在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL，滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例22-溴-9，9-二辛基芴的制备在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例32-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备在氩气气氛下，将2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例41-溴二萘甲酸甲酯在氩气气氛下，将1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。化学反应方程式如下所示：实施例5化合物M1的制备在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(2.69g，10.16mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，其特征在于，具有如下化学结构：

【技术特征摘要】
2017.02.24 CN 20171010143441.一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，其特征在于，具有如下化学结构：式中，R为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度m＝1-300。2.一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物，其特征在于，Ar1为如下结构式中的任意一种：其中，n＝1-3；R1为碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。3.权利要求1所述的一种基于侧链含有芳香基团的聚芴类共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氩气氛围下，用烷基化方法将烷基化后的含Ar1单元的芳香基团接在芴的C-9位，经过Suzuki聚合反应，完成萘并茚芴单元与接枝含Ar1单元...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，赵森，郭婷，杨伟，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44