苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其制备方法，所述聚合物为一种苯乙烯衍生物(单体A)和其他共聚单体的共聚物。本发明专利技术的苯乙烯衍生物的功能性聚合物可以很容易地实现进一步地化学改性；同时，通过调整所述苯乙烯衍生物的加入量，可以很容易地实现所述功能性聚合物的基本性能的调整，如玻璃化温度、粘弹性能等。

Functional polymer of styrene derivative and method for preparing anionic polymerization thereof

The invention relates to a functional polymer of a styrene derivative and a process for the preparation thereof, the copolymer being a copolymer of styrene derivatives (monomers, A) and other comonomer. Functional polymer of styrene derivatives of the invention can easily achieve further chemical modification; at the same time, by adjusting the amount of styrene derivatives, basic properties can easily achieve the functional polymer adjustment, such as glass transition temperature, viscoelastic properties etc..

【技术实现步骤摘要】
苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法
本专利技术属于聚合物及其制备
，具体地属于一种苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法。
技术介绍
功能性聚合物是指将具有功能性的反应基团或者杂原子引入聚合物链中，对聚合物进行改性而得到的一类聚合物，这极大扩大了材料的应用范围，使其在促进聚合物共混、改善与无机填料相容性、制备不同结构新型聚合物等方面发挥重要作用。目前，端基官能化聚合物的功能化主要是通过用含有功能性反应基团或其杂原子的引发剂和封端剂进行聚合物末端的功能性改性。近年来，许多研究人员开发带有功能性反应基团或其杂原子的聚合单体，通过其与通用单体的共聚，从而提供一种链中官能化的功能性聚合物的制备方法。这种方法可以调控官能团的种类、数量和位置，从而能够精确地合成结构可控的功能性聚合物。例如有文献报道利用1,1-二(4-二甲胺基苯基)乙烯[LinglingWu,YanshaiWang,YurongWang.In-chainmulti-functionalizedpolystyrenebylivinganioniccopolymerizationwith1,1-bis(4-dimethylaminophenyl)ethylene:Synthesisandeffectonthedispersityofcarbonblackinpolymer-basedcomposites.Polymer2013；54,2958-2965]或叔胺基苯乙烯(如N-异丙基-N-三甲基硅-4-乙烯基苄胺、N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺、N,N-二甲基-4-乙烯基苄胺或N,N-二甲基-4-乙烯基苯乙胺等)[KazunoriSe,Anioniclivingpolymerizationofusefulmonomersthatcanprovideintermolecularchemicallinks.Prog.Polym.Sci.2003；28,583-618]等官能化苯乙烯与苯乙烯、丁二烯等通用单体共聚得到链中官能化的功能性聚合物。这类功能性聚合物主要是在聚合物链的侧基引入含杂原子的基团，从而实现聚合物的功能化和高性能化。一般而言，功能性单体存在合成路线复杂、成本高等缺陷，制约在实际中的应用。因此开发低成本功能性单体、制备低成本功能性聚合物、实现聚合物的多种功能性作用是一个有意义的课题。阴离子聚合方法是最经典的活性聚合方法，能够对聚合物分子量以及结构进行精确的控制。目前通过阴离子活性聚合的方法设计合成结构新颖，具有功能性的复杂聚合物已经成为高分子聚合领域的研究热点。但是，现有的阴离子聚合方法存在如下缺陷：(1)只有少数的单体能够实现阴离子聚合，很多含有官能团的聚合物不能通过阴离子聚合反应制备得到，限制了聚合物品种的发展。(2)阴离子聚合对共聚单体的选择性要求高，活性差别比较大的单体基本不能实现无规共聚。因此，有必要开发适合于阴离子聚合的功能性单体，以拓展阴离子聚合单体范围；同时该单体与传统阴离子聚合单体进行共聚，可实现传统阴离子聚合产品的功能化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的苯乙烯衍生物的功能性聚合物及其阴离子聚合制备方法。本专利技术的苯乙烯衍生物能够和传统单体如苯乙烯、共轭二烯烃等实现无规或嵌段共聚，所得的功能性聚合物可以很容易地实现进一步化学改性；同时，通过调整所述苯乙烯衍生物的加入量，可以很容易地实现所述功能性聚合物的基本性能的调整，如玻璃化温度、粘弹性能等。为实现上述目的，本专利技术提供一种苯乙烯衍生物的功能性聚合物，所述聚合物为具有式(I)所示结构的单体A和其他共聚单体的共聚物：式(I)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基；R3选自-CR4R5R6、-OR7、-SR8或-SnR9；R4选自H、C1-6烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等；R5和R6相同或不同，R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地选自芳基或杂芳基，所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等。根据本专利技术，所述的其他共聚单体为任何可以与单体A中的乙烯基通过阴离子聚合方法实现共聚的单体。不限定地，所述其他共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或共轭二烯烃中的一种或多种。所述共轭二烯烃例如为丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等。根据本专利技术，所述单体A的摩尔百分含量(MA)为：0<MA<100mol％，所述其他共聚单体的摩尔百分含量(MB)为：0<MB<100mol％。优选地，0<MA≤50mol％，更优选地，0<MA≤20mol％，还更优选地，0<MA≤15mol％。根据本专利技术，所述聚合物的数均分子量Mn为300-300000，优选地，为3000-260000，更优选地，为4000-255000；分子量分布MWD为1.05-2.00，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。根据本专利技术，式(I)中，优选地，R1、R2相同，选自H或C1-6烷基。优选地，R3选自-CR4R5R6。优选地，R4选自H或C1-6烷基；R5和R6相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等。所述芳基例如为苯基、萘基；所述杂芳基例如为吡啶。根据本专利技术，式(I)中，优选地，R1、R2相同，选自H、甲基或乙基；R3选自-CR4R5R6；R4选自H、甲基或乙基；R5、R6相同或不同，选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的吡啶，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等。本专利技术进一步提供上述苯乙烯衍生物的功能性聚合物的制备方法，以丁基锂为引发剂，采用溶液聚合方法制备所述单体A与其他共聚单体的共聚物。根据本专利技术，所述丁基锂例如为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。更优选地，所述丁基锂为正丁基锂。根据本专利技术，所述方法的具体步骤如下：将单体A和其他共聚单体加入含有丁基锂、活化剂和溶剂的体系中，采用溶液聚合方法制备所述共聚物。根据本专利技术，所述溶剂例如为环己烷或环己烷与己烷混合物(体积比7：3到9：1)。所述活化剂例如为四氢呋喃(THF)或其它含氧或含氮的但不含活性氢的化合物，如四氢糠醇乙基醚、N,N-二甲基四氢糠胺等。根据本专利技术，加入单体A和其他共聚单体的体系中，单体浓度为5-20wt％；丁基锂与单体的摩尔比为1:(50-3000)；活化剂(如THF、四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺)与丁基锂的摩尔比为(0.2-40):1。根据本专利技术，聚合温度为25-100℃；聚合时间为20min到720min。聚合结束脱除溶剂得到所述共聚物。根据本专利技术，若制备嵌段共聚物，则采用分步加料的方式。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种全新的功能性聚合物，首先拓展了可活性阴离子聚合的单体，而且所述聚合物具有复杂拓扑结构，聚合物中引入的功能性侧基很容易进行进一步地化学改性，是一种极具开发前景的功能性聚合物。本专利技术提供了一种特别适合于活性阴离子聚合的单体(即具有式(I)所示结构的单体A)，该单体对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述聚合物为具有式(I)所示结构的单体A和其他共聚单体的共聚物：

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述聚合物为具有式(I)所示结构的单体A和其他共聚单体的共聚物：式(I)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基；R3选自-CR4R5R6、-OR7、-SR8或-SnR9；R4选自H、C1-6烷基、芳基或杂芳基，所述烷基、芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等；R5和R6相同或不同，R5、R6、R7、R8、R9彼此独立地选自芳基或杂芳基，所述芳基、杂芳基可以被取代基取代，所述取代基例如为：C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基等。2.根据权利要求1所述的苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述的其他共聚单体为任何可以与单体A中的乙烯基通过阴离子聚合方法实现共聚的单体。3.根据权利要求2所述的苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述其他共聚单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或共轭二烯烃中的一种或多种。所述共轭二烯烃例如为丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等。4.根据权利要求1-3任一项所述的苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述单体A的摩尔百分含量(MA)为：0<MA<100mol％，所述其他共聚单体的摩尔百分含量(MB)为：0<MB<100mol％。优选地，0<MA≤50mol％，更优选地，0<MA≤20mol％，还更优选地，0<MA≤15mol％。5.根据权利要求1-4任一项所述的苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量Mn为300-300000，优选地，为3000-260000，更优选地，为4000-255000；分子量分布MWD为1.05-2.00；用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。6.根据权利要求1-5任一项所述的苯乙烯衍生物的功能性聚合物，其特征在于，式(I)...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩丙勇，陈健，鲁建民，黄明路，张爱民，陈大魁，
申请(专利权)人：浙江众立合成材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33