本发明专利技术提供了一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途，所述制备方法包括步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯(GO‑La)的制备，步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料(GO‑La‑MPS)的制备，步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物(GO‑La‑IIP)的制备。本发明专利技术制备的一种磷酸根阴离子表面印迹吸附剂(GO‑La‑IIP)，其中以La(III)修饰的氧化石墨烯(GO)作为功能单体，使GO‑La‑IIP具有优越的吸附性能。并基于镧与磷酸根阴离子间的静电作用力，赋予其良好的吸附稳定性。另外，GO‑La‑IIP对磷酸根阴离子具有良好的选择性和再生性能。这为选择性分离富集环境样品中的磷酸根阴离子提供了一种新技术手段。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属环境功能材料制备
，特指一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途。
技术介绍
作为水体中限制性营养元素之一的磷酸根，它在水体中的过量存在容易引起水体中藻类以及其他浮游生物的迅速繁殖，从而引起水体溶氧量下降、水质恶化、鱼类和其他水生生物死亡等连串反应。因此，如何去除富营养化水体中的磷酸根，一直是人们的关注焦点和研究热点。目前为了去除水中过量的磷酸根，包括生物除磷技术、物理化学除磷技术在内的很多方法已被应用于污染水体的治理中。在以上各种方法中，属于物理化学除磷技术范畴的吸附法除磷技术以其成本低、效果好、能回收磷资源等特点逐渐受到关注。因此开发出对磷酸根具有高效吸附性能的材料具有重要现实意义。例如，Hrenovic等利用天然沸石直接有效去除废水中的磷酸根阴离子(Hrenovic J,Rozic M,Sekovanic L,et al.Interaction of surfactant-modified zeolites and phosphate accumulating bacteria[J].Journal of hazardous materials,2008,156(1):576-582)。然而，其对磷酸根阴离子的吸附容量较低，稳定性较差。氧化镧是一种化学性质不稳定的氧化物，将其加入磷酸二氢钾溶液中，能够与水反应生成氢氧化镧，在弱酸性条件下，氢氧化镧的羟基被质子化，使得氢氧化镧表面带正电荷，能够与磷酸根阴离子发生静电吸引，从而能够对磷酸根阴离子进行吸附。Zhang Ling等利用活性炭负载氧化镧能够稳定吸附磷酸根阴离子(Zhang L,Wan L,Chang N,et al.Removal of phosphate from water by activated carbon fiber loaded with lanthanum oxide[J].Journal of hazardous materials,2011,190(1):848-855)。但其因吸附活性位点处于吸附剂材料内部，包埋过深导致传质能力差。Zhang等利用石墨烯材料的高比表面积，稳定的结构等优点，通过对其进行镧修饰，所合成的吸附剂能够避免吸附活性位点包埋过深问题，以对磷酸根高效快速地去除(Zhang L,Gao Y,Zhou Q,et al.High-performance removal of phosphate from water by graphene nanosheets supported lanthanum hydroxide nanoparticles[J].Water,Air,&Soil Pollution,2014,225(6):1-11)。然而，实际水体中磷酸根离子总是受其它干扰物影响，为提高在实际应用中的处理效果，开发出能够对其选择性地去除的吸附剂是有必要的。分子印迹技术，是一种能够对目标分子进行靶向识别的技术，因其合成的分子印迹聚合物能够对模板分子具有特异性识别能力，而被广受关注。其中，阴离子印迹技术作为分子印迹技术的分支，其制备印迹聚合物过程中模板为阴离子。Akimitsu Kugimiya等利用阴离子印
迹技术制备了磷酸根阴离子印迹聚合物,其能够选择性去除磷酸根阴离子(Kugimiya A,Takei H.Preparation of molecularly imprinted polymers with thiourea group for phosphate[J].Analytica chimica acta,2006,564(2):179-183)。然而，该印迹聚合物存在一些不足，如模板离子洗脱不彻底，较低吸附容量和传质慢等。表面印迹技术因其印迹识别位点位于基质材料表面，能够有效避免这些问题。此外，氧化石墨烯(GO)因其具有较大比表面积，丰富的含氧官能团以及其特殊的单原子2D结构，并且具有良好热稳定和化学稳定性，是一种比较理想的基质材料候选者。本技术中，以镧La(III)修饰的氧化石墨烯(GO)作为功能单体，以甲基丙烯酸(MAA)作为辅助功能单体，并结合表面印迹技术制备了表面离子印迹聚合物(GO-La-IIP)。GO-La-IIP对磷酸根阴离子具有优越的吸附性能和良好的选择性，并且基于镧与磷酸根阴离子间的静电作用力，赋予其良好的吸附稳定性。这为水体中磷酸根的去除提供了新的技术手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物，该聚合物对水溶液中磷酸根离子的吸附性能优良。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯(GO-La)的制备在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯(GO)分散于水中，超声溶解，得到氧化石墨烯溶液；在磁力搅拌下逐滴滴加LaCl3溶液，添加完毕后得到混合液A，磁力搅拌反应12h；离心分离，并用水洗涤产物，40℃真空干燥24h，获得GO-La；步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料(GO-La-MPS)的制备取一只圆底烧瓶，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙醇和步骤1制备的GO-La，得到混合液B，超声20分钟，将混合物在油浴中加热到50℃同时磁力搅拌12小时；冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h；步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物(GO-La-IIP)的制备取一只圆底烧瓶，加入30mL乙醇和10mL超轻水(DDW)，室温下磁力搅拌2h，得到混合液C，向混合液C加入磷酸二氢钠(NaH2PO4)、甲基丙烯酸(MAA)、步骤3制备的GO-La-MPS，搅拌2h后，得到混合液D；向混合液D充入氮气，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)到混合液D中，得到混合液E，在氮气保护下，将混合液E置于65℃油浴中，持续反应6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用体积比为1:1的甲醇/超轻水混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用0.02M NaOH洗涤，在50℃真空干燥箱干燥。步骤1中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～2mg/mL，LaCl3溶液中溶质LaCl3·6H2O的浓度为1.225～4.9mg/mL。步骤1中，配置混合液A时，所用的氧化石墨烯溶液与LaCl3溶液的体积比为10:1。步骤2中，配置混合液B时，所用的GO-La、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙醇的用量比为200mg:5～20mL:50mL。步骤3中，配置混合液C时，所使用的乙醇和超轻水的体积比为3～4:1。步骤3中，配置混合液D时，所用的磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、GO-La-MPS与所用的超轻水的用量比为7.5～30mg：21.523～86.09mg：25～100mg：10mL。步骤3中，配置混合液E时，所使用的二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈与所用的超轻水的用量比为185～740μL：2.5～10mg：10mL。所制备的磷酸根阴离子表面印迹聚合物用于选择性分离磷酸根阴离子。作为对比，按照上述过程，不加磷酸二氢钠(NaH2PO4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯GO‑La的制备在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于水中，超声溶解，得到氧化石墨烯溶液；在磁力搅拌下逐滴滴加LaCl3溶液，添加完毕后得到混合液A，磁力搅拌反应12h；离心分离，并用水洗涤产物，40℃真空干燥24h，获得GO‑La；步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料GO‑La‑MPS的制备取一只圆底烧瓶，加入3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙醇和步骤1制备的GO‑La，得到混合液B，超声20分钟，将混合物在油浴中加热到50℃同时磁力搅拌12小时；冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO‑La‑MPS在40℃下真空干燥24h；步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物GO‑La‑IIP的制备取一只圆底烧瓶，加入30mL乙醇和10mL超轻水，室温下磁力搅拌2h，得到混合液C，向混合液C加入磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、步骤3制备的GO‑La‑MPS，搅拌2h后，得到混合液D；向混合液D充入氮气，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈到混合液D中，得到混合液E，在氮气保护下，将混合液E置于65℃油浴中，持续反应6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用体积比为1:1的甲醇/超轻水混合液洗涤，离心分离，得到的GO‑La‑IIP用0.02M NaOH洗涤，在50℃真空干燥箱干燥。...
【技术特征摘要】
1.一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、La(III)修饰氧化石墨烯GO-La的制备在250mL的烧杯中，取氧化石墨烯分散于水中，超声溶解，得到氧化石墨烯溶液；在磁力搅拌下逐滴滴加LaCl3溶液，添加完毕后得到混合液A，磁力搅拌反应12h；离心分离，并用水洗涤产物，40℃真空干燥24h，获得GO-La；步骤2、La(III)修饰氧化石墨烯的乙烯基化修饰材料GO-La-MPS的制备取一只圆底烧瓶，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙醇和步骤1制备的GO-La，得到混合液B，超声20分钟，将混合物在油浴中加热到50℃同时磁力搅拌12小时；冷却至室温后，离心分离，用乙醇洗涤三次，得到的GO-La-MPS在40℃下真空干燥24h；步骤3、磷酸根阴离子表面印迹聚合物GO-La-IIP的制备取一只圆底烧瓶，加入30mL乙醇和10mL超轻水，室温下磁力搅拌2h，得到混合液C，向混合液C加入磷酸二氢钠、甲基丙烯酸、步骤3制备的GO-La-MPS，搅拌2h后，得到混合液D；向混合液D充入氮气，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈到混合液D中，得到混合液E，在氮气保护下，将混合液E置于65℃油浴中，持续反应6h，反应完全后，将圆底烧瓶在冰浴中冷却并置于空气中，用体积比为1:1的甲醇/超轻水混合液洗涤，离心分离，得到的GO-La-IIP用0.02M NaOH洗涤，在50℃真空干燥箱干燥。2.根据权利要求1所述的一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕，吴维富，丁丽君，钟国星，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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