一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在自由基引发剂条件下，通过自由基反应生成环氧聚合物，然后环氧聚合物与在催化剂作用下，环氧聚合物生成五元环碳酸酯聚合物。本方法反应条件较温和，原料价格低廉且易得，操作简单，具有可量产的工业前景，可为制备高性能的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)提供原料。(NIPU)提供原料。

【技术实现步骤摘要】
一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种制备热塑性非异氰酸酯聚氨酯原料五元环碳酸酯的方法，具体地说是涉及一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法。

技术介绍

[0002]传统的聚氨酯是一种具有优异性能、应用极为广泛的高分子材料，但因其制备工艺中使用了危害环境与人类健康的异氰酸酯而不符合安全、环保等社会发展趋势的要求。欧美国家在上世纪九十年代，便致力于发展非异氰酸酯的聚氨酯(NIPU)，并取得了些积极成果(W C Crawford,E T Marquis,H P Klein.USP:5340889,1994；L Rappoport,RD Brown.USP:5175891,1992；B Tamami,S Sohn,G L Wilkes.J.Appl.Polym.Sci.,2004,92(2):883～891)。非异氰酸酯聚氨酯内部其羟基与羰基氧原子可形成分子内氢键，大大提高了传统聚氨酯耐化学品性、耐水解性、抗渗透性的性能。
[0003]五元环碳酸酯与多元胺是制备非异氰酸酯聚氨酯的原料，而两原料的结构可对终产品NIPU的力学性能、分子量起到决定性作用。文献(Polym.Chem.2011,2,2661
‑
2667；Eur.Polym.J.2015,70,125
‑
135.)中报道的NIPU环碳酸酯，通常以链烃碳氧或碳硫醚的方式连接两端的双环结构，容易出现终产品NIPU的分子量偏小、力学性能弱的情况出现。为了克服终产品NIPU出现的以上问题，本专利技术调整碳酸酯的结构，利用五元环碳酸酯聚合物替代传统的非聚合碳酸酯，可以有效地避免NIPU分子量偏小、力学性能弱的情况出现。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法，以丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物，合成原料价格低廉，反应工艺操作简单，产品收率高，工艺具有可放大性。
[0005]一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在自由基引发剂条件下，通过自由基反应生成结构式如(i)所示的环氧聚合物，然后环氧聚合物与在催化剂作用下，环氧聚合物生成五元环碳酸酯聚合物(ii)；
[0006][0007]其中，x,y代表丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比，x,y摩尔比为：1:1.1～8。
[0008]所述结构式如(i)所示的环氧聚合物、五元环碳酸酯聚合物(ii)的制备路线如式1所示：
[0009][0010]作为优选，环氧聚合物(i)通过下述方法制备得到：将丁香酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、自由基引发剂、无水溶剂加入至反应容器中，反应温度在40～120℃，反应时间为0.5～20h。
[0011]作为优选，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或二种以上的任意组合。
[0012]作为优选，丁香酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、自由基引发剂的摩尔比为1：1.5～6：0.01～1；所述反应温度在70～120℃；所述反应时间为：1～10h。
[0013]作为优选，五元环碳酸酯聚合物(ii)通过下述方法制备得到：将环氧聚合物(i)及催化剂、反应溶剂加入高压反应釜中，然后通入CO2气体，反应温度在50～150℃，反应压力为0.1～20Mpa，反应时间为1～72h；所述催化剂与环氧聚合物(i)质量比为0.001～0.1：1。
[0014]作为优选，所述催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、N,N,N
‑
三乙基
‑3‑
((2
‑
羟乙基硫醇)硫基)溴丙胺、1
‑
聚烯丙基
‑1‑
(2
‑
(1
‑
乙基吡咯
‑1‑
溴化季铵盐
‑1‑
基)乙基)吡咯
‑1‑
溴化季铵盐、1,1'
‑
(乙烷
‑
1,2
‑
二基)双(1
‑
甲基
‑
1H
‑
吲哚
‑1‑
溴化季铵盐)、2,2'
‑
((苯基硼烷二基)双氧)双(N,N,N
‑
三甲基乙基溴化季铵盐)中的一种或二种以上任意组合；所述反应溶剂为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、乙腈、1,4
‑
二氧六环、二氯甲烷中的一种或二种以上任意组合。
[0015]作为优选，所述催化剂与环氧聚合物(i)质量比为0.001～0.05：1；所述反应温度为70～130℃，反应压力为5～12Mpa，反应时间为5～12h。
[0016]本专利技术制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的方法具有每步骤反应条件较温和，原料价格低廉且易得，操作简单，分离方便，收率高优点，具有可放大的工业前景，可为制备高性能的非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)提供原料。
具体实施方式
[0017]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本专利技术实质精神的简单变化或者替换均应属于本专利技术所要求的保护范围。
[0018]实施例1
[0019]将丁香酚(164.2g，1.0mol)、甲基苯烯酸缩水甘油酯(568.6g，4.0mol)、过氧化苯甲酰叔丁酯(15.54g，0.08mol)在室温下迅速搅拌均匀。然后将上述混合液加热至100℃，保持恒温反应7h，降温得到粘稠的黄色液体。倒入至乙醇中，析出聚合物，过滤，洗涤，并于70℃进行真空干燥，称量688.8g，环氧聚合物产物收率94.0％。
[0020]将上述得到的产物环氧聚合物100g、2.0g四甲基氯化铵、2
‑
甲基四氢呋喃100g加入至高压反应釜中，用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在10MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至110℃，并保持搅拌8h，停止反应，冷却至室温。脱去溶剂、干燥收集到五元环碳酸酯聚合物产物130.1g，收率97.8％。
[0021]实施例2
[0022]将丁香酚(164.2g，1.0mol)、甲基苯烯酸缩水甘油酯(426.5g，3.0mol)、偶氮二异庚腈(7.45g，0.03mol)在室温下迅速搅拌均匀。然后将上述混合液加热至100℃，保持恒温反应8h，降温得到粘稠的黄色液体。倒入至乙醇中，析出聚合物，过滤，洗涤，并于70℃进行真空干燥，称量526.3g，环氧聚合物产物收率89.1％。
[0023]将上述得到的产物环氧聚合物100g、1.0g四丁基溴化铵、四氢呋喃100g加入至高压反应釜中，用真空/二氧化碳来回置换三次，体系二氧化碳压力维持在8MPa，开启搅拌。将反应釜温度升至120℃，并保持搅拌6h，停止反应，冷却至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯在自由基引发剂条件下，通过自由基反应生成结构式如(i)所示的环氧聚合物，然后环氧聚合物与在催化剂作用下，环氧聚合物生成五元环碳酸酯聚合物(ii)；其中，x,y代表丁香酚与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比，x,y摩尔比为1：1.1～8。2.根据权利要求1所述制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的方法，其特征在于环氧聚合物(i)通过下述方法制备得到：将丁香酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、自由基引发剂、无水溶剂加入至反应容器中，反应温度在40～120℃，反应时间为0.5～20h。3.根据权利要求2所述制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或二种以上的任意组合。4.根据权利要求2所述制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的方法，其特征在于：丁香酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、自由基引发剂的摩尔比为1：1.5～6：0.01～1；所述反应温度在70～120℃；所述反应时间为：1～10h。5.根据权利要求1所述制备含有苯环结构五元环碳酸酯聚合物的方法，其特征在于五元环碳酸酯聚合物(ii)通过下述方法制备得到：将环氧聚合物(i)及催化剂、反应溶剂加入高压反应釜中，然后通入CO2气体，反应温度在50～150℃，反应压力为0.1～20Mpa，反应时间为1～72h；所述催化剂与环氧聚合物(i)质量比为0.0001～0.1：1。6.根据权利要求5所述制备含有苯环结构五元...

【专利技术属性】
技术研发人员：程超，陈健，陈大魁，
申请(专利权)人：浙江众立合成材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：