亚甲基富勒烯的异构体选择性合成制造技术

通过使富勒烯C70与具有下式的二烷基锍四氟硼酸盐反应来提供具有大于95重量％的α‑异构体的选择性的[6,6]‑苯基C71丁酸衍生物(C71‑PCBR3)

Selective synthesis of isomer of methylene fullerene

[6,6] phenyl C71 butyric acid derivatives by the fullerene C70 with two alkyl sulfonium tetrafluoroborate reaction type to provide selectivity with alpha isomers more than 95 wt% of the (C71 PCBR3)

【技术实现步骤摘要】
亚甲基富勒烯的异构体选择性合成相关申请本申请是于2016年12月23日提交的共同未决申请序列号15/390111的部分继续申请，后者是于2016年3月17日提交的专利申请序列号15/073335(现在为US专利9527797)部分继续申请，两者均命名为亚甲基富勒烯的异构体选择性合成，其全部内容并入本文。
本专利技术涉及C70和更高级富勒烯的亚甲基加合物的特定异构体的合成。
技术介绍
亚甲基富勒烯例如苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)和苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)广泛用作有机光伏器件(OPV)和有机光电探测器(OPD)中的电子受体材料(G.Dennler等人，Adv.Mater.2009,21,1-16；F.He和L.Yu，J.Phys.Chem.Lett.2011,2,3102-3113；I.Etxebarria等人，JournalofPhotonicsforEnergy2015，5，057214)。亚甲基富勒烯的合成最常见地基于通过重氮甲烷、重氮乙酸盐、重氮酰胺或重氮酮的反应的[3+2]环加成(A.Hirsch和M.Brettreich，Fullerenes：ChemistryandReactions，2005，Wiley-VCH，ISBN：3-527-60820-2，第119页及以后页)。此外，通过去质子化的α-卤代酯或酮亲核加成进行的环丙烷化反应已经成功地使用(C.Bergel，Chem.Ber.1993,126,1957-1959)。已经证明，不对称取代的重氮烷加成得到两种异构体，即在富勒烯笼上具有开放C-C键的[5,6]亚甲基桥轮烯和[6,6]亚甲基富勒烯(Hummelen等人，J.Org.Chem.1995，60，532-538)。虽然首先形成亚甲基桥轮烯，当进行热或光照射时，它们定量地转化为后者，得到作为用于OPV和OPD应用的热力学稳定的化合物的[6,6]亚甲基富勒烯(Hummelen等人，J.Org.Chem。J.Med.Chem.1995,60,532-538)(Kooistra等人，Org.Lett.2007,9,551-554)。当C70而不是C60为反应物时，达到更加复杂的程度。而C60仅含有一种类型的6-6键(两个六元环之间的键)，C70具有四个，导致区域异构体的混合物。在多种(例如双-和三-)加合物的情况下形成甚至更大数量的不同区域异构体。在富勒烯大于C60(例如C70、C76、C78和C84)的情况下富勒烯加合物中异构体的一般性讨论可以在Thilgen等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2268-2280)发现。Wienk等人已经提供了苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)的异构体的更具体的描述(Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3371-3375，US7,906,797B2，US8,481,996B2)。使用取代的重氮甲烷的[3+2]环加成(使用甲苯磺酰腙作为反应物)，使用1HNMR和13CNMR分析产物。得出结论，主要异构体(约85％)是通过1,3-二极性加成到最“极性”双键(C(8)-C(25)键)形成的α-型化合物，产生手性对映体混合物。两种次要异构体(约15％的组合比例)也被鉴定为非手性立体异构体“类型”加成物(addend)，其中加成物连接到C(9)-C(10)双键(第二个最“极性”＝C70骨架中的C键，在C(8)-C(25)键之后)。为了简化，在本文中，将不区分α-异构体的对映异构体，其统称为“α-异构体”或“α-PC71BM”。类似地，两种非手性异构体不单独寻址，它们统称为“β-异构体”或“β-PC71BM”。已经发现这些异构体的色谱分离是极具挑战性的，并且不存在可行的制备溶液。已经研究了从相应的锍盐与C70原位产生的半稳定化的硫叶立德的反应。这种合成方法最初由Ito等人(Synlett.2013,24，1988-1992；JP2014-034519A)报导，其通过在苄基位置溴化5-苯基戊酸甲酯，然后用二甲硫醚亲核取代溴化物制备二甲基(5-甲氧基-5-氧代-1-苯基戊基)锍四氟硼酸盐。在优化与C60的反应得到[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)而没有初始形成[5,6]异构体之后，用C70在邻二氯苯(ODCB)中进行反应。如由Wienk等人以常规取代的重氮烷烃加成方法中那样，获得具有45％分离产率的[6,6]PC71BM，并且产物由具有相似组分比例(例如α:β85:15)的相同异构体组成(Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3371-3375，US7,906,797B2，US8,481,996B2)，例如85:15。虽然C70与二甲基(5-甲氧基-5-氧代-1-苯基戊基)锍盐的反应产生异构体混合物，但二甲基锍叶立德与C70的反应产生具有区域选择性的C70CHCOR型亚甲基富勒烯(Wang等人，J.Org.Chem.1996,61,5198-5199)。在其他情况下，使用5-苯基戊酸甲酯的甲基-、异丙基-取代的锍叶立德导致α-PC71BM的富集至95％(基于1HNMR光谱)(JP2014-034519A)。没有建立取代的锍叶立德的结构和区域选择性程度的系统相关性。
技术实现思路
通过二烷基锍盐(I)与C70的反应实现α-苯基-C71丁酸酯(α-PC71BR3)的区域选择性合成。用于苯基-C71-丁酸酯(PC71BR3)的异构体选择性合成的二烷基-(5-烷氧基-5-氧代-1-苯基戊基)锍盐(I)包括：其中R1和R2独立地为-CR4R5R6；其中R4、R5和R6独立地选自H或C1-C12烷基；其中对于R1和R2任一个来说，R4、R5和R6中不超过一个可以是H；其中R3选自H、任选取代的C1-C12脂肪族基团，其中一个或更多个碳单元，包括末端碳在内，任选和独立地被以下代替：-O-、-S-、羰基(-CO-)、-CF2-、噻吩基、苯基、吡啶基或-NRa-；任选取代的C3-C12环脂族基团，其中一个或多个碳单元任选和独立地被以下代替：-O-、-S-、羰基(-CO-)、-CF2-或NRa取代；或任选取代的芳基。其中Ra独立地选自H、任选取代的C1-C6脂族基、任选取代的C3-C6环脂族基团或任选取代的苯基；其中X是选自如下的阴离子：Br-、I-、Cl-、F-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、OSO2CH3-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2OCH3-、OCOCH3-、OCOCF3-、OSO2(C6H4)CH3-、OSO2(C6H4)CF3-、N(SO2CF3)2-、OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、OH-、I3-、N(CN)2-、7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲烷磺酸基、B(C6H5)4-或OSO2OH-。在一个或多个实施方案中，所述α-苯基-C71丁酸烷基酯(α-PC71BR3)是[6,6]α-苯基-C71丁酸烷基酯(α-PC71BR3)。在一个或多个实施方案中，R1和R2之一为异丙基。在一个或多个实施方案中，R1和R2均为异丙基。在一个或多个实施方案中，R1和R2之一为仲丙基。在一个或多个实施方案中，R1和R2均本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备[6,6]‑苯基C71丁酸酯的方法，包括：使富勒烯C70与具有下式(I)的二烷基锍盐反应，

【技术特征摘要】
2016.03.17 US 15/073,335;2016.12.23 US 15/390,1111.制备[6,6]-苯基C71丁酸酯的方法，包括：使富勒烯C70与具有下式(I)的二烷基锍盐反应，其中R1和R2独立地为-CR4R5R6；其中R4、R5和R6独立地选自H或C1-C12烷基；其中对于R1和R2任一个来说，R4、R5和R6中不超过一个可以是H；其中R3选自H、任选取代的C1-C12脂肪族基团，其中一个或更多个碳单元，包括末端碳在内，任选和独立地被以下代替：-O-、-S-、羰基(-CO-)、-CF2-、噻吩基、苯基、吡啶基或-NRa-；任选取代的C3-C12环脂族基团，其中一个或多个碳单元任选和独立地被以下代替：-O-、-S-、羰基(-CO-)、-CF2-或NRa；或任选取代的芳基；其中Ra独立地选自H、任选取代的C1-C6脂族基、任选取代的C3-C6环脂族基团或任选取代的苯基；和其中X-是选自如下的阴离子：Br-、I-、Cl-、F-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、OSO2CH3-、OSO2CF3-、OSO2C4F9-、OSO2OCH3-、OCOCH3-、OCOCF3-、OSO2(C6H4)CH3-、OSO2(C6H4)CF3-、N(SO2CF3)2-、OSO2CH2CH2CH2CH2SO2O-、OH-、I3-、N(CN)2-、7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲烷磺酸基、B(C6H5)4-或OSO2OH-。2.根据权利要求1所述的方法，其中R4、R5和R6之一是H。3.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：爱德华·A·杰克逊，亨宁·里克特，
申请(专利权)人：纳米碳股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US