碳纳米管酸纯化制造技术

提供了碳纳米管和包含碳纳米管的分散体。提供了处理碳纳米管的方法和含有纯化的碳纳米管的分散体。米管的分散体。米管的分散体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管酸纯化
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年10月6日提交的美国临时专利申请No.63/088,355的权益和优先权，其全部内容通过引用并入本文。


[0003]本申请涉及碳纳米管的处理。具体而言，本申请涉及碳纳米管和利用改进的纯化工艺制备用于纳米管油墨的具有改进的性能和相容性的碳纳米管的方法。

技术介绍

[0004]纳米管是富勒烯结构家族的成员，富勒烯结构家族还包括球形布基球，并且纳米管的末端可以被布基球结构的半球覆盖。它们的名字来源于它们长的中空结构，壁由原子级厚的碳片形成，称为石墨烯。这些片以特定且离散的(“手性”)角度卷绕，卷绕角度和半径的组合决定了纳米管的性质；例如，纳米管表现为金属还是半导体。纳米管分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。虽然单壁碳纳米管含有一个单层折叠的石墨烯片，但是多壁碳纳米管包括多个卷绕的石墨层(同心管)。
[0005]单壁碳纳米管的特征在于其独特的机械、电学和光学特性。单个单壁碳纳米管的拉伸强度可以远远超过30GPa，并且金属性单壁碳纳米管绳的电导率接近106S/m。在沉积单壁碳纳米管分散体之后形成的单壁碳纳米管网络也允许可见光和红外光在垂直于膜平面的方向上透射。这种性质源于单壁碳纳米管极小的直径(平均<1.5nm)和典型值为1000
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1500的大纵横比(即长度直径比)相结合。因此，透明导电网络的形成是可能的。这样的特性在单一材料中的结合标志着它们成为众多实验室演示应用，如场效应晶体管、非易失性存储器、显示器、触摸屏、电池电极、超级电容器和过滤膜的独特候选材料。
[0006]在它们形成之后，这样的碳纳米管分散体可以或者与其它材料的溶液(例如，旨在增加其导电性的聚合物)混合，或者使用已建立的涂布技术，例如浸涂和喷涂或喷墨印刷，沉积在基底上。
[0007]所产生的原始碳纳米管炭黑通常包括材料杂质(外来杂质)，例如过渡金属催化剂、石墨化碳(graphitic carbons)、无定形碳纳米颗粒、富勒烯、碳阴离子、多环芳烃以及所需的碳纳米管产品。给定原材料中电子杂质的性质和程度可以取决于合成方法，例如激光、电弧、高压一氧化碳转化(HiPco)、化学气相沉积(CVD)或燃烧。
[0008]已知的纯化方案通常包括一般单元操作的步骤，如预氧化、酸回流、机械混合、超声波处理、过滤、中和以及离心。选择合适的组合取决于生产碳纳米管的方法和特定的目标杂质。外来杂质，例如催化剂金属颗粒、富勒烯碳、无定形碳、石墨化碳和碳洋葱，以不同程度存在于制备的原始碳纳米管样品中。作为纯化方案的一部分的氧化化学处理和作为典型纯化过程的一部分的多重酸处理产生相当干净的碳纳米管(相对于金属残余物<0.5重量％)。然而，积极的化学纯化会导致导电路径的损失，这导致单管电导率的急剧下降以及由van Hove奇点引起的带间光学跃迁的消除。因此，对于许多应用，尤其是需要光学和电学
特性的组合的应用，保持碳纳米管的电子结构基本完整是形成单壁碳纳米管油墨的一个重要方面。
[0009]根据某些纯化程序，使用硫酸和硝酸的组合来纯化碳纳米管，这在一个步骤中提供了金属去除和氧化。该过程可以产生高流体含量、高度解束的(debundled)、稳定的“湿糊料(paste)”。当纯化的、解束的碳纳米管材料在整个装置/产品/工艺应用中保持其解束状态时，通常最大程度地实现了碳纳米管在应用中的实际优势和理论性能提升。
[0010]遗憾的是，工艺中硫酸的存在会干扰纯化的纳米管的潜在用途。例如，硫酸与银不相容，因为已知即使微量的硫也会腐蚀/氧化银，使银或银混合膜不可用。因此，希望开发一种新的碳纳米管纯化方法，使硫的存在最小化。

技术实现思路

[0011]本申请涉及碳纳米管和碳纳米管纯化方法，以及可从这样的改进的纯化方法获得的分散体和油墨前体糊料。特别地，在一个实施方案中，本申请涉及一种碳纳米管纯化方法(其使对含硫的酸的依赖最小化)，以及可从这样的改进的纯化方法获得的分散体和油墨前体糊料。根据某些方面，本文所述的纯化方法特别适用于纯化用于制备含银油墨和膜的碳纳米管。
[0012]根据一些实施方案，公开了一种处理碳纳米管的方法，其中该方法包括提供包含碳纳米管和杂质的碳纳米管组合物，使碳纳米管组合物与预处理剂接触以提供预处理的组合物，将预处理的组合物干燥至水含量小于10％，任选小于5％或小于1％，随后使预处理的组合物与氧化剂，以及任选地额外的预处理剂接触，以提供包含氧化的碳纳米管的组合物。
[0013]在一些实施方案中，碳纳米管包括单壁碳纳米管。
[0014]在一些实施方案中，碳纳米管包括多壁碳纳米管。
[0015]在一些实施方案中，预处理剂选自由以下组成的组：磷酸，甲磺酸，乙磺酸，1
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丙磺酸，二氯乙酸，硫酸铵，硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾，金属氯化物盐，特别包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镍，磷酸钾及其组合。
[0016]在一些实施方案中，预处理剂包括磷酸。
[0017]在一些实施方案中，磷酸的浓度为约0.01M至10.9M，任选地为约3M至9M。
[0018]在一些实施方案中，氧化剂选自由硝酸、高锰酸钾、三氧化铬、过氧化氢、氯酸钾、硝酸钠、高氯酸及其组合组成的组。
[0019]在一些实施方案中，氧化剂包括硝酸，任选地，其中硝酸浓度为约0.01M至11.7M，或者为约0.3M至3M。
[0020]在一些实施方案中，碳纳米管组合物以预处理剂与碳纳米管的重量比为约10:1至约80:1与预处理剂接触。
[0021]在一些实施方案中，该方法进一步包括在约80℃至200℃的温度下加热包含预处理的碳纳米管的组合物。
[0022]在一些实施方案中，该方法进一步包括在与氧化剂接触之前，在约30℃至约170℃的温度下加热预处理的组合物。
[0023]在一些实施方案中，该方法进一步包括从纳米管组合物中去除至少一些杂质，以提供纯化的碳纳米管。
[0024]在一些实施方案中，公开了一种处理碳纳米管的方法，其中该方法包括提供包含碳纳米管和杂质的碳纳米管组合物，使碳纳米管组合物与酸组合物接触，其中酸组合物包含磷酸和硝酸，从而导致碳纳米管之间的间隔距离增加。
[0025]在一些实施方案中，公开了一种处理碳纳米管的方法，其中该方法包括提供包含碳纳米管和杂质的碳纳米管组合物，使碳纳米管组合物与预处理剂接触以提供预处理组合物，以及随后使预处理的组合物与剥离(exfoliating)流体接触。
[0026]在一些实施方案中，预处理剂选自由以下组成的组：磷酸，甲磺酸，乙磺酸，1
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丙磺酸，二氯乙酸，硫酸铵，硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾，金属氯化物盐，特别包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镍，磷酸钾及其组合。
[0027]在一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种处理碳纳米管的方法，其包括：提供包含碳纳米管和杂质的碳纳米管组合物；使所述碳纳米管组合物与预处理剂接触，以提供预处理的组合物；将所述预处理的组合物干燥至含水量小于10％，任选小于5％或小于1％；和随后使所述预处理的组合物与氧化剂和任选的额外的预处理剂接触，以提供包含氧化碳纳米管的组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包括单壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中所述预处理剂选自由以下组成的组：磷酸，甲磺酸，乙磺酸，1
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丙磺酸，二氯乙酸，硫酸铵，硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾，金属氯化物盐，特别包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镍，磷酸钾及其组合。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述预处理剂包括磷酸。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述磷酸的浓度为约0.01M至10.9M，任选地为约3M至9M。7.根据权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂选自由硝酸、高锰酸钾、三氧化铬、过氧化氢、氯酸钾、硝酸钠、高氯酸及其组合组成的组。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化剂包括硝酸，任选地，其中硝酸浓度为约0.01M至11.7M，或者为约0.3M至3M。9.根据权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管组合物以预处理剂与碳纳米管的重量比为约10:1至约80:1与预处理剂接触。10.根据权利要求1
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9中任一项所述的方法，其进一步包括在约80℃至200℃的温度下加热包含预处理的碳纳米管的组合物。11.根据权利要求1
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10中任一项所述的方法，其进一步包括在与氧化剂接触之前，在约30℃至约170℃的温度下加热预处理的组合物。12.根据权利要求1
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11中任一项所述的方法，其进一步包括从纳米管组合物中去除至少一些杂质，以提供纯化的碳纳米管。13.一种处理碳纳米管的方法，其包括：提供包含碳纳米管和杂质的碳纳米管组合物；使所述碳纳米管组合物与酸组合物接触，其中所述酸组合物包含磷酸和硝酸，从而导致碳纳米管之间的间隔距离增加。14.一种处理碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅丽莎，
申请(专利权)人：纳米碳股份有限公司，
类型：发明
国别省市：