一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法技术

本发明专利技术涉及半导体性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法。将基片上的单壁碳纳米管经过常温氢化处理，再通过氧化退火刻蚀，实现碳纳米管的直径分布显著窄化，半导体性碳纳米管的纯度(富集度/数量百分比)提高至90％以上。本发明专利技术利用一种简单的常温氢等离子体处理方法，实现单壁碳纳米管结构依赖的氢化学吸附，结合氧化退火进行碳纳米管的选择性刻蚀，实现了窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的高效制备，为推动半导体性单壁碳纳米管的实际应用奠定材料基础。性单壁碳纳米管的实际应用奠定材料基础。

【技术实现步骤摘要】
一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法


[0001]本专利技术涉及半导体性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法。

技术介绍

[0002]单壁碳纳米管具有优异的力学、热学、电学性能，在诸多领域中具有广阔应用前景，然而要实现其在电子信息、航空航天等领域的应用，还依赖于碳纳米管结构的控制制备。单壁碳纳米管的导电属性分为两种，即金属性或半导体性。其中，半导体性单壁碳纳米管因为具有高载流子迁移率和一维结构的特点，被认为是微纳电子领域的理想材料。但目前单壁碳纳米管的单一导电属性富集度(纯度/数量百分比)很难达到工业应用要求，因此研制一种在保持碳纳米管高结晶度的前提下将半导体性碳纳米管富集程度显著提高的方法极为重要。
[0003]虽然研究者发展了多种提高半导体性单壁碳纳米管富集程度的方法，但多数是利用金属性和半导体性碳纳米管化学反应活性不同的特点，而二者的活性差异并不大，因而在选择性刻蚀的过程中也会使目标碳纳米管的数量和质量大大降低。因此，同时实现高纯度、高结晶度半导体性单壁碳纳米管的制备十分困难。其中，代表性工作如下：(1)通过碳氢化合物等离子体处理并在真空条件下高温退火获得半导体性富集的单壁碳纳米管(文献一：Guangyu Zhang；Pengfei Qi.et al.Science,2006,314,5801)；(2)利用氢等离子体的刻蚀作用去除小直径碳纳米管，但因氢等离子体的高反应活性无法实现导电属性的选择(文献二：Guangyu Zhang,Hongjie Dai.et al.JACS,2006,128,18)；(3)利用氧气实现在碳纳米管生长过程中金属性碳纳米管的选择性刻蚀(文献三：Xiao
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Qi Li,Song Jiang,Lili Zhang.et al.Chemical Engineering Journal.2022,450,1)；(4)通过液相色谱法分离实现半导体性碳纳米管的选择性富集(文献五：Tu,X.,Manohar,S.et al.Nature,2009,460,7252)
[0004]目前，制备半导体性单壁碳纳米管仍存在很多问题：(1)在碳纳米管生长过程中引入刻蚀剂会使产量降低，而且导电属性富集程度相对较低；(2)通过控制催化剂成分和形貌实现选择性生长的方法存在催化剂尺寸难以控制，产量低等缺点；(3)碳纳米管后处理一般会引入杂质或使碳纳米管的质量降低；(4)大直径金属性碳纳米管难以去除。
[0005]因此，如能发展一种“自上而下”的高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，既可避免液相法引入杂质和缺陷的问题，又能极大提高半导体性单壁碳纳米管富集的程度，将具有重要意义和价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提出一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，利用不同结构碳纳米管对氢化学结合能力不同的特点，使小直径、金属
性碳纳米管选择性结合更多氢；采用氧化性气氛低温退火的方法将氢化学吸附程度更高的小直径、金属性碳纳米管刻蚀去除。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，该方法包含两个基本步骤：氢等离子体处理和氧化性气氛退火；利用单壁碳纳米管结构相关的氢化学吸附能力实现选择性的氢化学吸附，为选择性刻蚀提供热力学基础；再通过氧化性气氛低温退火实现选择性刻蚀，得到窄直径分布、纯度(富集度/数量百分比)在90％以上的窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。
[0009]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，氢等离子体处理过程，是在不破坏单壁碳纳米管结构的前提下，使其选择性化学吸附氢；为了保证后续选择性刻蚀效果，采用直接生长或单分散在基底上的单壁碳纳米管；采用远端氢等离子体设备，在常温、真空压力1
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10
‑4～1
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‑2Pa和功率1～30W下通入1～30sccm的氢气产生氢等离子体处理1～1000s。
[0010]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，氧化性气氛退火过程，是对不同程度化学吸附氢的单壁碳纳米管在氧化性气氛下低温退火，实现导电属性的选择性刻蚀；所涉工艺参数主要包括退火温度、气氛和时间，退火温度为450℃～550℃，气氛为氧化性气氛，处理时间为1～60min。
[0011]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，氧化性气氛为空气、氧气或水蒸气。
[0012]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，该方法作为一种后处理方法，使初始单壁碳纳米管的直径分布窄化，主要集中在1～2nm之间，即在半导体性碳纳米管富集的同时，实现了碳纳米管的带隙分布窄化。
[0013]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，半导体性单壁碳纳米管的富集程度提高，纯度达90％以上；根据初始碳纳米管的直径分布特点，进一步提高至99％以上。
[0014]所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，初始单壁碳纳米管的形貌是平行阵列或无规则网络。
[0015]本专利技术的设计思想是：
[0016]本专利技术利用小直径、金属性单壁碳纳米管对氢的化学亲和力更强的特点实现选择性化学吸附，使其在直径和导电属性影响的基础上进一步降低其化学稳定性；再选用氧化性气氛低温退火的方式实现小直径、金属性单壁碳纳米管的选择性刻蚀。此方法不仅避免了因直径相近的金属性和半导体性碳纳米管化学稳定性差异小而造成两者同时刻蚀的现象，而且结合常温吸氢和退火刻蚀的手段在保证碳纳米管结晶度的前提下实现高纯度半导体性单壁碳纳米管富集。
[0017]本专利技术的优点及有益效果是：
[0018]1、本专利技术提出了两步法“干式”后处理方法，利用不同结构碳纳米管对氢化学吸附能力不同的特点实现选择性吸附，再通过刻蚀性气体分子更易与氢吸附多的碳管发生反应的特性实现对特定结构碳纳米管的选择性刻蚀，将基片上的单壁碳纳米管经过常温氢化处理，再通过氧化退火刻蚀，实现碳纳米管的直径分布显著窄化，避免了液相刻蚀方法对碳纳
米管结构破坏或者引入杂质的问题，半导体性纯度提高至90％以上。
[0019]2、本专利技术利用“自上而下”的方式直接将单壁碳纳米管的直径分布和属性富集程度显著提高，具有方法简单，成本低廉，可扩展性好的优点；
[0020]3、本专利技术提出了一种获得高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，为微纳电子器件等行业的材料选择提供了新思路。
[0021]总之，本专利技术以碳纳米管结构与氢化学结合能力的关系为出发点，采用常温氢化和退火刻蚀的方法，在不引入杂质和保证结晶度的前提下实现了选择性富集窄带隙分布的半导体性单壁碳纳米管，为实现特定结构碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，其特征在于，该方法包含两个基本步骤：氢等离子体处理和氧化性气氛退火；利用单壁碳纳米管结构相关的氢化学吸附能力实现选择性的氢化学吸附，为选择性刻蚀提供热力学基础；再通过氧化性气氛低温退火实现选择性刻蚀，得到窄直径分布、纯度(富集度/数量百分比)在90％以上的窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。2.按照权利要求1所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，其特征在于，氢等离子体处理过程，是在不破坏单壁碳纳米管结构的前提下，使其选择性化学吸附氢；为了保证后续选择性刻蚀效果，采用直接生长或单分散在基底上的单壁碳纳米管；采用远端氢等离子体设备，在常温、真空压力1
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‑2Pa和功率1～30W下通入1～30sccm的氢气产生氢等离子体处理1～1000s。3.按照权利要求1所述的“自上而下”的窄带隙分布高纯度半导体性单壁碳纳米管的干法制备方法，其特征在于，氧化性气氛退火过...

【专利技术属性】
技术研发人员：张莉莉，张佳阳，刘畅，吉忠海，李鑫，李晓齐，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：