丙烯聚合物组合物及其用途制造技术

本发明专利技术公开的是常态固体、无胶凝、无定形到主要为结晶性的聚丙烯，其特征在于应变硬化，被认为是由于分子链具有大量游离的末端长支化丙烯单元之故。还公开在减小的活性氧环境中用高能辐射线性聚丙烯，受照材料在这种环境中保持一定时间，然后使材料中游离基脱活的制作工艺。另外还公开应变硬化聚丙烯在扩大的流动工序中的应用。例如挤出涂层、薄膜生产和热成型。（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工艺技术，更具体地说，涉及必须用从1-链烯或者-链烯中得到的合成树脂耒制备的化学工艺技术。特别涉及由丙烯聚合物所生成的合成树脂。由丙烯作单体的聚合所生成合成树脂被称为聚丙烯。虽然，在工艺中，人们对包括丙烯和少量诸如乙烯的别的单体的共聚物有时使用“聚丙烯”这一术语，但本文并不使用该名称。众所周知商用聚丙烯是一种通过齐格勒一纳塔(Ziegler-Natta)催化作用由丙烯的聚合而生成的主要为等规的、半结晶状的、热塑性聚合物混合物。在这种催化作用中，催化剂由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金属无机化合物(例如，烷基铝)和Ⅳ-Ⅷ族的过渡金属的化合物(例如，卤化钛)形成。经X-射线衍射测定，一种典型的结晶度大约为60%。本文中所应用的半结晶状，经X-射线衍射测定，其结晶度为至少5～10%左右。尽管商用的聚丙烯具有许多希望有的和有用的性质，但是，其熔融强度或者应变硬化不足(在熔融材料伸长时拉伸强度会增大)。因此，它具有各种的熔融加工上的缺点，包括在用纸或者其它基材高速挤出涂层时开始边缘摆动，片材下垂和熔融热成型中局部变薄，以及层压材料结构共同挤出时流动的不稳定。因此，其应用业已限于诸如挤出涂层、吹塑、成型挤出以及热成型。另一方面，由游离基工艺制备的低密度聚乙烯具有在需要熔融强度或者应变硬化的应用方面所要求的熔体流变学。可以认为，这种低密度聚乙烯具有这些性质，因为聚合物分子是非线性的。这些分子是具有支化的乙烯单元长链。这种非线性的结构是由于典型的游离基的分子间和分子内部的转移使得发生进一步聚合而造成的。然而，商用的聚丙烯是线性的。也即该聚合物分子是没有支化的丙烯单元的丙烯单元长链。其原因在于，在齐格勒-纳塔催化作用中附属的游离基反应，如果该反应并非不存在的话，例如出现在乙烯的游离基聚合，对丙烯则是完全不可能发生的。为了克服商用聚丙烯熔融强度的不足，现有技术业已作出某些努力。但是，正如美国专利第4365044号的利吾(Liu)及该专利所引证的文献所认为的那样，试图通过线性聚丙烯掺合低密度的聚乙烯耒达到所要求的熔融强度或者应变硬化性，单独或者掺合其他聚合物已得到一定成功。然后，最好不要选择包含不同聚合物的掺合方法。美国专利第3349018号的波茨(Potts)公开了另一种改善线性聚丙烯的熔融性质的途径。按照该专利，线性聚丙烯在空气中受总剂量从大约0.01到大约3兆伦琴当量(相当于大约0.012到3.6兆拉德)的离子化辐射耒降解，但是小于上述的剂量会引起凝胶化。该专利揭示了经辐射降解的线性聚丙烯可以以相当高的线速度挤出和拉伸而不出现拉引共振或喘振，但是，由该专利，特别是实施例六可以确定，空气中受辐照的线性聚丙烯的缩伸实际上比未受辐照的线性聚丙烯耒得大。事实上，有许多文献都揭示了线性聚丙烯的离子化辐射处理。可是，这些这文献叙述所得到的聚合物不是由于断链而呈降解状，就是由于聚合物链碎片把线性聚合物链连接在一起的而呈交联状。看耒这种认为是极不真实的，在这些文献中即使有中间状态的可能性，在该状态下，处理的产物是一种具有“悬挂”的或者游离的末端长的侧链的聚丙烯。例如，应用聚合物科学杂志(J、Appl.Pol.Sci)第11期、第705～718页，1967年中的马伦斯(Marans)和赞巴斯(Zapas)论文就是一种这样的文献。该文献报道了一些实验，在实验中，密封玻璃试管中的粉状线性聚丙烯的试样在压力小于0.3毫米汞柱下受不同辐射剂量的电子辐射，然后被加热到175℃，使受辐照的聚丙烯熔融。该文献的作者描写受辐照的聚丙烯试样呈交联状。但是，与直接的专利技术有关，重复的实验和更先进的测量技术指出，马伦斯和赞巴斯实际上获得具有游离的末端长侧链的聚丙烯。此外，该文献未揭示受照射和热处理试样的应用。在大分子化学(DieMakromoleKularechemie)杂志第99卷第152-159页(1969No·2230)中，盖默(Geymer))揭示了一些实验，在实验中，线性聚丙烯在真空中受钴60α射线辐射，尔后暴露在甲基硫醇中(为了使暴露在空气中的受辐照的聚合物氧化性降解减至最小)，然后暴露在空气中。虽然，该文献叙述了同时发生的破裂和交联得到被支化的分子，但是又揭示所得到的丙烯聚合物材料的无实用性。此外，尽管该文献未揭示辐射的剂量率，但自一般钴60放射源辐射的通常剂量率大约为每小时1兆拉德。由所做的与直接的专利技术有关的研究耒看，可以认为盖默实验中没有交联支化的程度是微不足道的。本专利技术的一方面包括一种通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的聚丙烯，其分子链具有大量的游离的末端的长侧链的为丙烯单元。更具体地说，它包括一种通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的聚丙烯，其支化度小于1，并且具有相当高的应变硬化伸长粘度。支化度表示长链支化度。在最佳实施例中，支化度最好小于0.9左右，最好大于0.2～0.4左右。可由以下方程确定g′＝ (Br)/(Lin·Mw)式中g′是支化度，Br是被支化的聚丙烯的特性粘度，Lin是常态固体、主要为等规的、半结晶性、具有大体上相同的重均分子量的线性聚丙烯的特性粘度。特性粘度还称之极限粘度，其最通常的意义是衡量聚合物分子提高溶液粘度能力的尺度。取决于被溶解聚合物分子的大小和形状。因此，在非线性聚合物与具有大体上相同的重均分子量的线性聚合物比较时，它表示非线性聚合物分子的构型。上述的特性粘度的比确实是衡量非线性聚合物支化度的尺度。在应用聚合物科学杂志第14期第2947～2963页(1970)中，埃利奥特(Elliott)等人叙述了一种测定聚丙烯特性粘度的方法。在这篇文章中，以135℃下溶解在十氢化荼的聚合物确定每种情况下的特性粘度。重均分子量可用不同的方法测定。但是，这里所用的最好的方法是低角度激光散射光度测定法。此方法已由麦肯纳尔(McConnell)揭示，刊于“美国实验室”(Am.Lab)1978年3月号，题为“用低角度激光散射法测定聚合物分子量和分子量的分布”。伸长粘度是流体或者半流体物质的抗伸长的程度。它是热塑性材料的一种熔融性质，可以用一种仪器测定。在以恒速受拉伸应变时，测定熔融状试样的应力和应变。在流变学杂志第23卷第4期第421-425页(1979)的图1中，蒙斯铁特(Munstedt)叙述了这一种仪器。类似的设计的一种商用仪器是RER-9000延展流变仪。商用熔融聚丙烯的伸长粘度是这样的当从一个相对固定点以恒速伸长或拉伸时，先增大到一定距离，该距离取决于伸长速度，然后迅速减小，直至细到什么也没有，称之塑性或者颈缩破坏。另一方面，本专利技术的熔融聚丙烯，也即在重均分子量大体上相同和试验温度大体上相同的情况的伸长粘度是这样的在从一个相对固定点以大体是相同的伸长速度伸长或拉伸时，先增大到一个较长的距离，并断裂或破坏，称之脆性或者弹性破坏。这些特性是应变硬化的表征。本专利技术的较长链支化的聚丙烯当被拉伸的材料接近破坏时其伸长粘度确实具有较大的增大的倾向。当支化度小于0.8左右时，这种倾向最明显。本专利技术的另一个方面提供一种使通常是固体、主要为等规的、半结晶性的、线性聚丙烯转换成通常是固体、无胶凝、主要为等规的、半结晶性的且具有显著的游离的末端长侧链的聚丙烯的实用方法。该方法包括(1)辐照上述的线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种挤出涂层丙烯聚合物组合物，其特征在于所说的组合物基本上由常态固体、无胶凝、无定形到主要为结晶性、支化度小于１且具有应变硬化伸长粘度的聚丙烯组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：B约瑟夫西夫，约翰W梅菲尔特，安东尼J丹尼科拉杰尔，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]