氢氧化物离子传导致密膜及复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种氢氧化物离子传导致密膜，具有氢氧化物离子传导性，并且，每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。根据本发明专利技术，能够提供可显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn)透过、由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。

Hydroxide ion transfer leads to dense films and composites

The present invention provides a hydroxide ion transmission that results in a dense film having hydroxide ion conductivity and a He transmittance per unit area below 10cm/min. Atm. According to the invention, can provide can significantly reduce the hydroxide ions outside the material (especially by zinc dendrite growth of zinc Zn two battery), which is especially suitable for the battery through the separator for such specified use (especially the dendrite growth of zinc zinc secondary battery two constitute a point of use), density of the hydroxide ion high lead dense membrane.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种氢氧化物离子传导致密膜及复合材料。
技术介绍
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(LayeredDoubleHydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等的有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的LDH膜。专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向生长，来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。虽然一直以来都在开发及研究镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，但是尚未实用化。原因是存在如下问题：充电时构成负极的锌生成被称为枝晶的树枝状结晶，该枝晶刺破隔板，与正极发生短路。因此，对于镍锌二次电池、锌空气二次电池等锌二次电池，强烈希望开发出防止锌枝晶导致的短路的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：中国专利公报CNC1333113号专利文献2：国际公开第2006/050648号非专利文献非专利文献1：ZhiLu,ChemicalEngineeringScience62,pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlledsynthesisoforientedlayereddoublehydroxidethinfilms：Effectofvaryingthepreparationconditionsandakineticandmechanisticstudyoffilmformation”
技术实现思路
本专利技术人等率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就此点而言，难以说专利文献1、2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的LDH致密膜。特别是考虑将LDH致密膜用作固体电解质隔板的情况下，希望有电解液中的氢氧化物离子必须通过LDH致密膜而移动、而尽可能不透过氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn、锌空气电池中引起碱式碳酸盐析出的二氧化碳)的高度致密性。另外，这样的高度致密性不限定于LDH致密膜，无论有机材料及无机材料，对于具有氢氧化物离子传导性的其他材质的致密膜也都同样希望具有高度致密性。本专利技术人最近发现具有氢氧化物离子传导性的致密膜中，通过使每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下，能够提供可显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn)透过，由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。因此，本专利技术的目的在于提供能够显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn)透过、由此特别适用于电池用隔板等规定用途(特别是锌枝晶生长构成问题的锌二次电池用途)的、致密性极高的氢氧化物离子传导致密膜。根据本专利技术的一个方案，提供具有氢氧化物离子传导性、并且、每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下的、氢氧化物离子传导致密膜。根据本专利技术的另一个方案，提供一种复合材料，所述复合材料包括：多孔基材和设置在该多孔基材的至少一方表面的上述方案的氢氧化物离子传导致密膜。根据本专利技术的又一方案，提供一种电池，所述电池包括上述氢氧化物离子传导致密膜或上述复合材料作为隔板。附图说明图1A为表示He透过率测定体系之一例的示意图。图1B为图1A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周围构成的剖面示意图。图2A为表示Zn透过比例测定装置之一例的示意图。图2B为图2A所示的测定装置中使用的试样保持件的剖面示意图。图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的简图。图4是例A1中制作的氧化铝制多孔基材的表面的SEM图像。图5是表示例A3及A4中测定的He透过率和Zn透过比例的关系的图。图6是例B2中针对试样的结晶相而得到的XRD图谱。图7是表示例B3中观察到的膜试样的表面微结构的SEM图像。图8是例B3中观察到的复合材料试样的研磨截面微结构的SEM图像。图9A是例B5中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。图9B是例B5中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。具体实施方式氢氧化物离子传导致密膜本专利技术涉及一种氢氧化物离子传导致密膜。氢氧化物离子传导致密膜优选为层状双氢氧化物致密膜(LDH致密膜)，但并不限定于此，可以为具有氢氧化物离子传导性的所有致密膜，例如可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机材料及/或有机材料而形成的膜。总之，氢氧化物离子传导致密膜优选致密到不具有透水性的程度的膜。该致密膜具有氢氧化物离子传导性，但不具有透水性，从而可呈现作为电池用隔板的功能。如上所述，考虑将LDH用作电池用固体电解质隔板的情况下，存在块状形态的LDH致密体为高电阻的问题，但通过制成致密膜的形态，能够降低厚度而实现低电阻化。即，致密膜是可用作能够适用于金属空气电池(例如锌空气电池)和其他各种锌二次电池(例如镍锌电池)等各种电池用途的固体电解质隔板的材料，是极其用的材料。不过，在致密膜内局部且/或偶发地存在具有透水性的缺陷的情况下，也可以通过用适当的修补剂(例如环氧树脂等)填充该缺陷进行修补来确保不透水性，这样的修补剂并不一定要具有氢氧化物离子传导性。本专利技术的氢氧化物离子传导致密膜是在原本如上所述应致密地构成的致密膜中具有更高水平的致密性的膜。具体而言，本专利技术的氢氧化物离子传导致密膜每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下，优选为5.0cm/min·atm以下，更优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为10cm/min·atm以下的致密膜在电解液中能够极为有效地抑制Zn的透过。例如后述图5所示，如果He透过率为10cm/min·atm以下，则在水接触下进行评价时每单位面积的Zn透过比例显著下降。这意味着，10cm/min·atm这一He透过率的上限值对氢氧化物离子传导致密膜的Zn透过抑制效果具有临界意义。从原理上认为，本专利技术的致密膜像这样地显著抑制了Zn透过，由此，在用于锌二次电池等的二次电池用氢氧化物离子传导性隔板的用途的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。结果，根据本专利技术，能够提供可显著降低氢氧化物离子以外的物质(特别是锌二次电池中引起锌枝晶生长的Zn)透过、由此特别适用于电池用隔板等规本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢氧化物离子传导致密膜，具有氢氧化物离子传导性，并且，每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.28 JP 2015-0139141.一种氢氧化物离子传导致密膜，具有氢氧化物离子传导性，并且，每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。2.根据权利要求1所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，所述He透过率为1.0cm/min·atm以下。3.根据权利要求1或2所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，在水接触下进行评价时每单位面积的Zn透过比例为10m－2·h－1以下。4.根据权利要求3所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，所述Zn透过比例为1.0m－2·h－1以下。5.权利要求1～4中的任一项所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，包含具有氢氧化物离子传导性的无机材料及/或具有氢氧化物离子传导性的有机材料。6.根据权利要求5所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，具有氢氧化物离子传导性的无机材料包含由通式：M2+1－xM3+x(OH)2An－x/n·mH2O所表示的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An－为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上。7.根据权利要求6所述的氢氧化物离子传导致密膜，其中，在所述通式中，至少M2+中包含Mg2+，M3+中包含Al3+，An－中包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅井宏太，鬼头贤信，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP