一种热塑性组合物，它包括热塑性聚合物基料和至少一种改进热塑性组合物的回弹性的化合物，其特征在于基料由通过ε－己内酰胺与至少一种以下单体共聚合反应得到的至少一种第一热塑性共聚物： －含有至少９个碳原子的氨基酸或相应的内酰胺 －六亚甲基二胺与含有至少９个碳原子的二酸的混合物，ε－己内酰胺与六亚甲基二胺和二酸总量的重量比在４－９之间， 和通过具有少于９个碳原子的单体的聚合反应得到的至少一种第二热塑性聚合物或共聚物的混合物组成， 第二聚合物或共聚物在基料中的含量是４０－８０ｗｔ％，回弹性改进用化合物的含量占组合物总量的２０－５０ｗｔ％。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及显示出改进性能的热塑性组合物，它用于生产燃料如燃料油、汽油、柴油或醇的容器和，更特别地，燃料储罐或发动机进给燃料用的管道。术语“燃料”应该理解为包括用作内燃机或高压缩比发动机燃料的各种烃类混合物。因此，这一术语尤其包括燃油，柴油和所有类别的汽油，以及烃类和醇类的混合物，或类似物。已知的是，其中包括聚己二酰己二胺(PA 6.6)或聚己内酰胺(PA 6)作为热塑性聚合物基料的组合物不适合于生产燃料管道。这是因为这些聚合物不会显示出耐盐水溶液如氯化锌(ZnCl2)溶液的性能。这一耐受性是汽车制造商所要求的并特别地由国际标准SAE 844定义为燃料管道对盐水溶液的耐受性。简单地说，这一试验包括测定当材料浸入盐水溶液(一般为氯化锌)中并施加挠曲力时材料对开裂或劈裂的耐受性。这一性能以对“应力开裂”或“氯化锌试验”的耐受性而被普遍认知。因此，被浸入氯化锌溶液中并处在机械应力下的由PA 6.6或PA 6制造的管道将在几分钟内劈裂和甚至爆裂。为了克服这一问题，建议使用从具有较多数目碳原子即11或12个碳原子的单体获得的聚酰胺。这些聚酰胺11或12显示出对氯化锌试验的耐受性的改进，但在室温下具有有限的抗冲击强度和具有高制造成本。此外，这些聚合物对烃呈现较高的渗透性。在专利US5,256,460中提供了一种热塑性组合物，它包括热塑性共聚物与包含接枝官能团的聚烯烃的混合物。该热塑性共聚物是通过ε-己内酰胺与氨基酸单体或它们的含有至少9个碳原子的内酰胺或1，6-己二胺和含有至少9个碳原子的二羧酸单体的混合物进行共聚反应而获得的。由包括ε-己内酰胺，己二胺和含有36个碳原子的二聚酸的单体混合物进行共聚合得到的共聚酰胺(PA6/6.36)被描述为优选的共聚物。这一共聚物还能够以一种混合物形式使用，该混合物中聚酰胺11或12在组合物中的重量比例为0.1-40wt％。该专利指出，混合物能够包括占组合物的比例为0.1-20wt％和优选1-7wt％的聚酰胺6。这些组合物显示出良好的耐“氯化锌试验”的性能。然而，共聚物6/6.36的某些机械性能例如抗爆裂强度弱于聚酰胺PA 6或PA 6.6。为了克服这些缺点，申请人提供一种显示出与专利US5,246,460的组合物大致相同的耐“氯化锌试验”性能但具有比后者更好的机械性能的组合物。为此，申请人提供一种热塑性组合物，它包括热塑性聚合物基料和至少一种改进热塑性组合物的回弹性的化合物，其特征在于基料由通过ε-己内酰胺与至少一种以下单体共聚反应得到的至少一种第一热塑性共聚物- 含有至少9个碳原子的氨基酸或相应的内酰胺- 六亚甲基二胺与含有至少9个碳原子的二酸的混合物，ε-己内酰胺与六亚甲基二胺和二酸的重量比在4-9之间，和通过具有少子9个碳原子的单体的聚合反应得到的至少一种第二热塑性聚合物或共聚物的混合物组成。第二聚合物或共聚物在基料中的含量是40-80wt％，回弹性改进用化合物的含量占热塑性组合物的20-50wt％。第一热塑性聚合物对应于专利US5,256,460中描述的共聚物，该专利的内容被包括在本申请中。作为优选的共聚酰胺，可提及早已描述过的共聚酰胺6/6.36或从ε-己内酰胺、六亚甲基二胺和十一烷二酸单体获得的共聚物。第二热塑性聚合物是从含有低于9个碳原子的单体获得的聚合物。这些聚合物的特征在于不具有耐“氯化锌试验”性能。作为第二热塑性聚合物的例子，在不脱离本专利技术范围的前提下，可提及PA 6.6，PA6，以通过添加或多或少比例的单体如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间二甲苯二胺、1，4-二氨基环己烷、1，4-二羧基环己烷、1，4-二氨基环己烷或类似物加以改性的PA 6.6和/或PA 6为基础的共聚物和共聚酰胺。该第二热塑性聚合物还包括较少比例的含有9个以上碳原子的单体，例如，十二烷酸，壬二酸，癸二酸或异佛尔酮二胺。与专利US5,256,460的教导相反，这些第二热塑性聚合物在组合物中以高浓度存在。事实上，第二聚合物/第一聚合物比例能够在1.6-4之间变化。相反，专利US5,256,460的实施例说明组合物中PA 6/PA 6/6.36比例为1/15。包括高浓度的具有短碳链的聚酰胺(PA6，PA 6.6)的本专利技术组合物显示出与已知组合物等同的对“氯化锌试验”的耐受性，但其机械性能明显地优于后者。根据本专利技术的另一特征，改进组合物的回弹性的化合物有利地以占组合物总量25-45wt％的浓度存在。作为适合于本专利技术的回弹性改进化合物，例如可提及包括官能团如羧基，酯基，酸酐，缩水甘油基或羧酸酯基的聚烯烃(如马来酸酐，甲基丙烯酸和丙烯酸)的离聚物、聚合物或共聚物。这些官能团通过共聚合反应或通过接枝引入聚烯烃中。此类化合物在现有技术中是已知的并描述在多篇出版物中。根据本专利技术的另一特征，包括官能团的这些聚合物或共聚物能够与改进回弹性的但不含有与热塑性基料偶联的官能团的其它化合物混合。例如可列举烯烃聚合物和共聚物，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，EPDM，EPR，氢化或嵌段聚(苯乙烯-丁二烯)或聚烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物。然而，根据本专利技术，含有官能团的聚合物必须以至少30wt％的浓度存在，而非官能化聚合物仅仅以最高30wt％的浓度存在。本专利技术的组合物还包括聚酰胺基料的增塑剂，如磺酰胺和更特别地N-丁基苯磺酰胺。这一增塑剂有利地以相当于组合物总量的0-15wt％的浓度存在。本专利技术还涉及通过常规的成型技术如模塑、挤塑、挤塑吹塑或类似技术将本专利技术的组合物成型所获得的制品。作为制品，更具体地可列举汽油储罐更有利地为发动机的汽油输送管道或储罐进料管道。仅仅出于说明目的给出这些制品的实例，它们对燃料呈现良好耐受性，尤其是低渗透性和高机械性能和柔性，从而使其能够承受应力和振动。借助于下文给出的实施例可以更清楚地了解本专利技术的其它优点和细节，这些实施例仅仅为了说明目的而无限定作用。百分数表达为基于组合物总量的重量百分数，除非另有说明。实施例1共聚物PA 6/6.36的合成形成热塑性基料中第一组分的共聚物的共聚合反应是根据专利US5,256,460中描述的操作程序来进行，现简要地重复如下制备六亚甲基二胺和含有36个碳原子的二聚酸在己内酰胺中的溶液。六亚甲基二胺和二聚酸按化学计量比例存在，而六亚甲基二胺与己内酰胺的重量比是0.033。为了调节和控制聚合物的分子量，添加一元酸(壬二酸)。该溶液在高压釜中在惰性气氛中发生聚合反应。然后继续在减压(100乇)下进行聚合反应，直至获得所需粘度为止。在硫酸中测得的共聚物的相对粘度一般是在2.5和3.5之间；这一粘度是间接调控的并通过测量为驱动反应器中的搅拌器所需要的扭矩力来进行分析。实施例2-8和对比实施例A-F通过在双螺杆挤出机中加入各组分并在233℃～288℃进行混合来制备本专利技术的组合物。该混合物在266℃下以条材的形式挤出，随后被切成粒料。本专利技术各组合物的组成在下面的表I中列出。实施例A-E是本专利技术范围以外的对比实施例。实施例A对应于在专利US5,256,460中描述的组合物(实施例4)。聚酰胺基料由根据实施例1获得的共聚物PA 6/6.36和一种在硫酸中测得相对粘度为3.8的聚己内酰胺的混合物组成。表I 增塑剂是N-丁基苯磺酰胺。EP-g-MA是由Ex本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：C·古艾塔，F·斯派洛尼，
申请(专利权)人：尼泰克意大利公司，
类型：发明
国别省市：
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