聚酯树脂组合物及薄膜、或聚酯复合薄膜及用该薄膜的金属层叠体、以及降低聚酯中低分子量化合物的方法技术

一种聚酯树脂组合物由含有以对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为２２０℃以上，及多官能化合物的聚酯和以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为１５０－２１０℃，玻化温度为２０℃以下的共聚聚酯构成，并含有受阻酚、生育酚。含有以对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为２２０℃以上及多官能化合物在熔点＋４０℃的离模膨胀比为１．３以上的聚酯。以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为１５０－２１０℃，玻化温度为２０℃以下游离ＴＰＡ量为２０ｐｐｍ以下的共聚聚酯。由这些聚对苯二甲酸乙二酯系树脂、聚酯树脂组合物构成的薄膜及金属层叠体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在耐热性、延展性、粘接性、抗冲击性、保风味性、挤压加工性方面优越，以覆盖金属罐内外表面为主要目的聚酯树脂组合物及薄膜。目前，为了防止腐蚀或金属溶解到所装物中在金属罐的内表面及外表面的涂层，一般采用覆盖环氧系、酚醛系的各种热固性树脂涂料的方法。可是，覆盖这样热固性树脂的方法干燥热固性树脂涂料需要的时间长，并且因需要大量水进行水洗工序，所以存在降低生产性及因大量有机溶剂对环境造成污染等问题。作为解决这些问题的方法，曾报导在作金属罐材料的钢板、铝板、或者在这些材料表面进行电镀处理的金属板上预先将所制的聚酯薄膜层合该板上，然后再进行成形加工制造金属罐的方法。例如，曾公开将具有特定密度及表面取向系数的共聚聚酯薄膜(特开昭64-22530号公报)、具有特定结晶度的共聚聚酯薄膜(特开平2-57339号公报)等贴合在金属板上的方法。可是，虽然用这方法所得到的金属罐其保风味性(保香性、保味性)好，但在抗冲击性、与金属板的粘接性、金属罐成形时的延展性不够好。另外，所使用的共聚合聚酯薄膜价昂，且需要将薄膜层合在金属板上的工序提高了成本。另外，在金属板上进行熔融挤压成形以得到树脂覆盖层为目的曾公开有由共聚饱和聚酯和离聚物树脂、或聚苯乙烯系或聚酯系热塑性弹性体构成的组合物(特开平7-195617号公报、特开平66988号公报)。挤压层合是将熔融挤压出的树脂直接地层合在金属板上的方法，这种方法不但可以以非常高速度地进行处理，而且因不需要卷取所制的薄膜工序，所以具有所谓工艺简单的优点。然而，使用烯烃系的离聚物树脂或聚苯乙烯系热塑性弹性体等的树脂组合物的保风味性差、并且这些树脂组合物的熔融粘性与饱和聚酯相比高，因此，在制膜或挤压层合中不适于进行将树脂层拉薄加工成20μm左右以下厚度的薄膜。对于上述缺点，在特开昭51-17988号公报公开了作为一种直接挤压层合饱和聚酯树脂的方法，是挤压层合结晶度20％以下的聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物的金属层叠体，在特开昭51-148755号公报中公开了一种将聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物挤压层合在加热到200-350℃的金属体上的金属层叠体。进一步，在特开平8-1863号公报、特开平8-230130号公报公开了挤压层合配合了聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物的树脂组合物的金属层叠体，在特开平4-325545号公报、特开平6-80865号公报公开了一种配合聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物所使用的作为纸容器或塑料容器的密封材料使用的树脂组合物。还有，作为改善由聚对苯二甲酸乙二酯系树脂与聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的混合物构成的金属罐覆盖用的树脂的保风味性的方法，曾提出过降低作为造成保风味性差原因的游离单体及低聚物类的方法。例如，在特开平7-145252号公报中公开了通过提高聚酯的聚合度，降减在聚酯中所含的三聚体低聚物(环状物)的方法，在特开平7-330924号公报中公开了在聚合聚对苯二甲酸乙二酯时，通过磷化物钝化具有酯交换催化作用的金属化合物，抑制因热分解产生的单体类的方法。上述方法，由于任何一种都使用单层聚酯薄膜，因此，在构成薄膜的聚酯树脂的熔点以上温度与金属板热粘接时，因制罐加工时的冲击发生薄膜破裂(裂缝)。另外，在熔点以下温度进行热粘接时，虽然能抑制由于制罐加工时冲击造成的裂缝，但是与金属板粘接性不充分发生薄膜脱落。为了解除这些问题，公开有一种将由高熔点的聚酯所构成的基材料层与由低熔点的聚酯所构成粘接层的二层构成的复合薄膜与金属板贴合的方法(特开平2-81630号公报、特开平7-1693号公报、特开平7-47650号公报)。而且，为了提高粘接层与金属的粘接性或者改善制罐时的抗冲击性，有使用混合聚对苯二甲酸乙二酯系树脂与聚对苯二甲酸丁二酯系树脂的树脂层作为粘接层的例子(特开平6-234188号公报、特开平7-101013号公报)。众所周知，为了改善聚酯的耐热性及抗冲击性，可以在聚酯中配合抗氧化剂，另外，为了改善金属板层合的聚酯薄膜的耐热性及抗冲击性，也可以在聚酯中配合抗氧化剂。例如，在特开平7-138387号公报中报导了由含0.01-5.0重量％抗氧化剂的聚酯所形成的金属层合品用聚酯系薄膜，在特开平7-207039号公报报导了熔点为120-260℃、含有二甘醇成分为0.01-1.0重量％、且含有抗氧化剂0.001-1.0重量％的金属板层合品用聚酯薄膜。但是，按这些报导还不能得到能在各方面综合满足各种特性要求的金属罐覆盖用树脂，例如包括高速挤压层合性，在制金属罐时必须进行的拉深成形性，受热后的抗冲击性，适于咖啡、茶、果汁、啤酒等各种饮料的安全性，保风味性等多头绪物性。即，恐怕存在下述问题，在特开昭51-17988号公报所报导的制品与金属板粘接性不足、在特开昭51-148755号公报所报导的制品由于抗冲击性不足进行金属罐加工后在薄膜表面产生龟裂金属能向所装物溶解。这里，就实用的抗冲击性进行说明。作为可评价的在实际罐头制品所要求的实用的抗冲击性是抗压痕性。这是指，由于罐头制品掉下或罐头制品间互相冲撞，或者在罐头制品发生抗洼的情况，能否完全地保持覆盖的密接性。之所以要求良好的抗压痕性是因为由于冲撞覆盖脱落、或在覆盖层进入气泡时，从这部分产生金属溶解，丧失所装物保存性的问题。另外，在一般制罐、填充工序将聚酯或聚酯树脂组合物覆盖在金属上进行罐成形后，首先进行干燥工序，为表示所装物在罐外表面进行印刷印相操作，其后，在罐内填充所装物并对装物进行加热灭菌处理等常规作业。这时，在上述诸工序所受到的加热处理都影响到聚酯或聚酯树脂组合物，尤其使聚对苯二甲酸丁二酯系树脂受热老化，即具有降低分子量的趋势。其结果造成聚酯或聚酯树脂组合物与金属的密接性降低，产生龟裂。还有，在特开平8-1863号公报所报导的仅是只将熔点高，且玻化温度也高的聚对苯二甲酸丁二酯混合在聚对苯二甲酸乙二酯上。在特开平8-230130公报所报导的制品高速挤压层合性不足，而特开平4-325545号公报、特开平6-80865号公报所报导的聚合物在高温受热时的抗冲击性差。这样，仅简单将聚对苯二甲酸乙二酯系聚合物与聚对苯二甲酸丁二酯系聚合物混合还不能发挥挤压层合时的充分的成形性、粘接性、保风味性等性能。因此，通常从熔融特性方面来看，由于聚酯树脂不适于挤压层合，为了提高在金属罐表面覆盖所必要的所述多种物性，还需要考虑其共聚物成分和聚合条件等。另外，在特开平7-145252号公报中降低了三聚体低聚物对保风味性的影响少，当然，由于聚对苯二甲酸丁二酯系树脂中的对苯二甲酸等的单体类涉及对保风味性的不良影响，只按先前的技术还不能充分地改善保风味性的效果。还有，在特开平7-330924号公报中，虽然聚对苯二甲酸乙二酯中所含的对苯二甲酸等的单体类能减少，但是还不能降低在聚对苯二甲酸丁二酯中所含的对苯二甲酸等的单体类的量，因此，还不能得到保风味性显著的改善效果。并且，这些树脂组合物中任何一个的快速挤压层合性、成形加工性、抗冲击性还不够。以使由特开平2-81630号公报、特开平7-1693号公报、特开平7-47650号公报所报导的高熔点的聚酯构成的基材料层与由低熔点的聚酯构成的粘接层的二层所构成的复合薄膜与金属板贴合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯树脂组合物，其特征在于含有聚酯Ａ３０－９０重量％，其聚聚酯Ｂ７０－１０重量％，并且含有受阻酚系有机化合物和／或生育酚；该聚酯Ａ为以含有三或四个酯键形成性官能团的化合物为０．１－２．０摩尔％的对苯二甲酸乙二酯为主成分的熔点为２２０℃以上的化合物，该共聚聚酯Ｂ为以对苯二甲酸丁二酯为主成分的熔点为１５０－２１０℃，且玻化温度为２０℃以下的共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：村藤义则，川边雅之，伊藤由实，山本正树，久保田道雄，林义博，内藤宽，印藤峤，
申请(专利权)人：钟纺株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]