补强橡胶的制备及其在轮胎中的应用制造技术

本发明专利技术涉及含二氧化硅基填料补强剂的橡胶组合物的制备方法，该方法采用的工艺步骤是，在至少一个非制造性的预混炼阶段将有机硅烷二硫化物与橡胶组合物进行混炼，随后在一个后续的制造性混炼阶段使一种有机硅烷多硫化物与该橡胶组合物进行混炼。本发明专利技术还涉及按上述方法制成的橡胶组合物及其在轮胎中的应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶组合物的制备工艺，所述组合物含有二氧化硅基补强剂，并利用一种有机硅烷二硫化物化合物在至少一个非制造性混炼阶段中与橡胶组合物混炼，随后在后续的制造性混炼阶段中利用有机硅烷多硫化物化合物。本专利技术还涉及这样制备的橡胶组合物，尤其涉及包含有由这类组合物制成的胎面的轮胎。对于需要高强度和耐磨性的利用橡胶的各种应用而言，尤其是诸如轮胎和各种工业产品的应用，使用的是含有大量补强填料的硫黄硫化的橡胶。碳黑通常用于此目的，并通常能为硫黄硫化橡胶提供或增强良好的物理性能。粒状沉淀二氧化硅也常常用于此目的，尤其当二氧化硅与偶联剂结合使用时。在某些情况下，采用沉淀二氧化硅和碳黑的混合物来作为各种橡胶产品，包括轮胎胎面的补强剂。已用于将沉淀的二氧化硅与弹性体偶联起来的偶联剂，例如有有机硅烷多硫化物，其多硫桥中平均含有3.5～4个硫原子。这类有机硅烷多硫化物的实例有双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物，其多硫桥中平均含有约3.8个硫原子。可以想象，这类多硫化物是硫的供给体，通常在高温如100℃及以上温度和高剪切条件下对橡胶组合物进行混炼时，它会释放出游离硫，其释放游离硫的情况某种程度上取决于所用的多硫化物和混炼温度与时间。少量游离的、释放出的硫随后能与双烯类弹性体结合和/或可能部分地将其硫化。但是本专利技术人考虑到，有一种有机硅烷多硫化物的混合物，其主要成分是在多硫桥中平均约有2.6个或更少的硫原子的二硫化物，它在这样的混炼条件下通常不是好的硫供给体，这是由于有机硅烷二硫化物较之在多硫桥中平均含有至少3.5个硫原子的有机硅烷多硫化物具有相对强的硫-硫键。因此，本专利技术人认为，在多硫桥中平均含有少于2.8个、尤其是约2～约2.6个硫原子的有机硅烷多硫化物化合物(二硫化物)，在橡胶的高剪切混炼阶段即使混炼温度高达约150℃～约185℃(某种程度上取决于整个混炼条件，包括混炼时间本身)，其游离硫的释放(如果发生的话)速度也相对缓慢。作为有机硅烷二硫化物的一个品种，双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物也被推荐用作含二氧化硅的硫磺硫化的弹性体组合物的成分，而在例如美国专利4,046,550号和德国专利公开DT 2,360,471中甚至推荐采用这类高纯度的二硫化物。但是本专利技术人认为，这类二硫化物在上述橡胶/二氧化硅/偶联剂混炼操作中通常不易释放出游离硫。关于将有机硅烷多硫化物用作二氧化硅偶联剂的例子，可参阅美国专利4,076,550；4,704,414；和3,873,489。关于在橡胶组合物的非制造性预混阶段加入有机硅烷二硫化物和少量的游离硫的例子，可参阅美国专利4,076,550；5,580,919和5,674,932号。实际上，硫磺硫化的弹性体制品通常的制造方法是，用热机械加工方法将橡胶与依次分步加入的各组分进行混炼，随后将混炼后的橡胶成型并硫化，从而制成硫化橡胶制品。首先，上述的橡胶与各组分的混炼一般不含游离硫和硫磺硫化促进剂，而通常是将弹性体与各种橡胶配料，在至少一步、通常是分两步的连续的热机械预混炼阶段中，于适当的混炼机、通常是密炼机中进行共混。这种预混炼方法通常称作“非制造性混炼”(“non-productive mixing”)或“非制造性混炼步骤或阶段”。这种预混炼常在约140℃～190℃而更常在约140℃或150℃～约185℃温度下进行。紧接着这种连续的预混炼阶段之后，将游离硫和硫磺硫化促进剂及可能的一种或多种其他组分与该橡胶预混料或组合物在最终的生产性的混炼阶段中进行混炼，此时常用的加工温度为约100℃～约130℃，要比上述预混炼阶段的温度低，目的在于防止或延缓该硫磺硫化橡胶的过早硫化，而过早硫化有时称之为橡胶组合物的“焦烧”。这种连续的非制造性混炼步骤和随后的制造性混炼步骤对于橡胶混炼领域的技术人员而言是十分熟悉的。所谓热机械混炼，意指橡胶预混料或组合物与各种橡胶配料组分在高剪切条件下被混炼成混炼胶料；在这种条件下，主要由于混炼机中的混炼胶料遭受剪切力及彼此间摩擦力的作用而伴随着温度的升高，从而达到自动加热的结果。这种热机械混炼胶料的混炼工艺和相关的剪切作用及伴随的温升现象对于橡胶配制和混炼
有经验的技术人员而言是熟悉的。实际上有理由相信，本专利技术人所规定的工艺步骤从过去的实践来看是新颖的，具有创造性的；该工艺步骤包括(1)在橡胶组合物的非制造性混炼阶段中加入有机硅烷二硫化物，紧接着(2)在橡胶组合物制造性混炼阶段再加入其多硫桥中平均含3.5～4.5个硫原子的有机硅烷多硫化物和少量的游离硫，这是对二氧化硅基补强的橡胶组合物而言的，具体地说，作为一种控制相关的硫/弹性体间相互作用及其与硅烷/二氧化硅网络，或产物间相互作用的手段，这种硅烷/二氧化硅网络或产物是在先前的预混炼阶段中借助二硫化物的反应而形成的。一方面，有理由相信，本专利技术的工艺步骤明显区别于过去的工艺步骤之处在于在连续的橡胶组合物混炼过程中，初始的硅烷的去偶联作用/二氧化硅与随后释放的游离硫的反应，以及进一步的硅烷反应，再与弹性体和硅烷/二氧化硅网络的相互作用，这些过程的完成是采用下述相结合的步骤进行的，即先分别有选择地在预混炼阶段加入有机硅烷二硫化物、接着加入有机硅烷多硫化物、最后使所得的橡胶组合物硫化。本文以及常规行业中习用的术语“phr”，意指“每100份重量的橡胶或弹性体中所配含各种物料的各自份数”。在本专利技术叙述中，如使用术语“橡胶”和“弹性体”，则两者可以互用，除非另有定义。本文中如使用诸如“橡胶组合物”、“混炼胶料”和“橡胶混炼料”等术语，则它们是可互用的，且都表示“橡胶已被混炼过或与各种配料组分和物质混炼过”；而“橡胶配料操作”或“配料操作”则表示“这类物料的混炼”。这类术语对于橡胶混炼或橡胶配料操作工艺领域的技术人员而言是熟悉的。关于弹性体的“Tg”，若本文中涉及，则表示采用示差扫描量热计以10℃/分加热速度测得的“玻璃化转变温度”。按照本专利技术，制备橡胶组合物的工艺包括如下步骤(A)在至少一个顺序的预混炼阶段中及在不加游离硫的条件下，用热机械混炼，方法将下述配料进行混炼，使温度达到约150℃～约185℃(1)100重量份的至少一种选自共轭二烯均聚物和共聚物及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物之二烯基弹性体；(2)约30～约100、或约30～约90phr的颗粒状补强填料，其中包含约5～约85百分重量的碳黑，和相应地约15～约95百分重量的至少一种选自氧化铝和二氧化硅基填料的其他补强填料，所述二氧化硅基填料选自沉淀二氧化硅、硅铝酸盐及表面含氢氧化硅的改性碳黑中的至少一种；以及(3)以每重量份所说氧化铝和二氧化硅基填料为基准计，约0.05～约20或约0.05～约10重量份的至少一种如下式(I)的有机硅烷二硫化物混合物(I)Z-R1-Sn-R1-Z；紧接着(B)在随后的混炼步骤中，将以上混炼胶料与游离硫和至少一种如下式(II)的有机硅烷多硫化物进行混炼，使温度达到约100℃～约130℃(II)Z-R1-Sm-R1-Z在式(I)和式(II)中，n为2～约6的数，其平均值为约2～2.6；m为2～约8的数，其平均值为约3.5～约4.5；Z为选自以下结构式的基团 其中，R2可以是相同的或不同的基团，并分别选自含1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备橡胶组合物的工艺，其特征在于包括如下步骤：（Ａ）在至少一个顺序的预（非制造性）混炼阶段中及在不添加游离硫的条件下将以下组分进行热机械混炼，使温度达到约１５０℃～约１８５℃的范围：（１）１００重量份的至少一种选自共轭二烯均聚物和共 聚物及至少一种共轭二烯与芳族乙烯基化合物的共聚物的二烯基弹性体；（２）约３０～约１００ｐｈｒ的颗粒状补强填料，其中含（ａ）约５～约８５ｗｔ％碳黑和对应的（ｂ）约１５～约９５ｗｔ％的至少一种选自氧化铝和二氧化硅基填料的其他补强填料；所述二氧化硅基填料选自沉淀二氧化硅、硅铝酸盐及表面含氢氧化硅的改性碳黑中的至少一种；以及（３）以每重量份所说氧化铝和二氧化硅基填料为基准计，约０．０５～约２０重量份或约０．０５～约１０重量份的至少一种式（Ⅰ）的有机硅烷二硫化物：（Ⅰ） Ｚ－Ｒ１－ Ｓｎ－Ｒ１－Ｚ（Ｂ）随后，在后续的混炼阶段中将硫和至少一种式（Ⅱ）的有机硅烷多硫化物与（Ａ）的组合物混炼，使温度达到约１００℃～约１３０℃的范围：（Ⅱ） Ｚ－Ｒ１－Ｓｍ－Ｒ１－Ｚ式中，ｎ为２～约６的一个数，ｎ的平均值为约２～２． ６；式中，ｍ为２～约８的一个数，ｍ的平均值为约３．５～约４．５；式中，Ｚ选自下列基团：＊＊＊其中，Ｒ２可以相同或不同，且各选自含１～４个碳原子的烷基和苯基；Ｒ３可以相同或不同，且各选自含１～４个碳原子的烷基、苯基、含１～８个 碳原子的烷氧基及含５～８个碳原子的环烷氧基；Ｒ１选自含总碳原子数为１～１８的取代或未取代烷基及含总碳原子数为６～１２的取代或未取代芳基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：TFE梅特内，G阿戈斯蒂尼，GAL西塞，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]