一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应制造技术

一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。以二氧化钛为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与Ti(SO4)2或TiO(SO4)物质混合，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波‑水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体；然后以大孔二氧化钛为载体，分别将Au、Pd、Ag和双组分金属Au‑Pd、Au‑Ag、Pd‑Ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛的孔中，制备出纳米金属/大孔二氧化钛催化剂。本发明专利技术提高了乙醇的转化率和乙缩醛、乙酸乙酯的总选择性，因此具有重要的工业应用价值。

Macroporous titanium dioxide assembled nano metal catalyst, preparation and application in liquid phase catalytic reaction of ethanol

The invention relates to a macroporous titanium dioxide assembled nanometer metal catalyst, preparation and application in liquid phase catalytic reaction of ethanol, belonging to the field of nanometer metal catalysis and fine chemical technology. Using titanium dioxide as raw material, after ball milling for titanium dioxide nanoparticles, and then Ti (SO4) 2 or TiO (SO4) material mixed with polyethylene glycol as template, using macroporous titania ultrasonic hydrothermal preparation of a hole wall with mesoporous structure; then by macroporous TiO2 as carrier, respectively. Au, Pd, Ag and Au two-component metal Pd, Au Ag, Pd Ag catalysts, the role of ultrasound in assembling the macroporous TiO2 in the pores of the prepared nano metal / macroporous titanium dioxide catalyst. The invention improves the conversion rate of ethanol and the total selectivity of ethyl acetal and ethyl acetate, so it has important industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应
本专利技术涉及一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工

技术介绍
乙醇是重要的基础化工原料，随着乙醇的产能过剩，开发具有高附加值的乙醇下游产品具有重要的意义。在众多的乙醇下游产品中，乙醛、乙缩醛(化学名称为1,1-二乙氧基乙烷)和乙酸乙酯是备受人们关注的高附加值乙醇下游绿色化工产品。乙醛是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、丁烯醛、正丁醇等多种化学品的重要原料。乙缩醛是合成药物、香料的一个重要中间体，已广泛应用于医药、化妆品等领域。同时，乙缩醛也是一个性能优异的柴油添加剂，不仅能够显著提高柴油的十六烷值，而且有助于提高柴油的燃烧效率，降低尾气中的微粒和氮氧化合物排放，减少对环境的污，因此具有很高的工业应用价值。乙酸乙酯是一种优良的有机溶剂和有机合成中间体，在香料、染料、制药和油漆等领域有广泛的应用。近年来，人们发现一些催化剂可以使乙醇催化生成乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等。如PengLiu等报道，采用M/MgCuCr2O4(M＝Cu,Ag,Pd,Pt,Au)催化剂，在乙醇/O2/He的摩尔比为1/3/63(乙醇为1.5vol％)的反应条件下，可以使乙醛选择氧化生成乙醛(PengLiu,XiaochunZhu,ShuibinYang,TaoLi,EmielJ.M.Hensen.Onthemetal-supportsynergyforselectivegasphaseethanoloxidationoverMgCuCr2O4supportedmetalnanoparticlecatalysts.JournalofCatalysis,2015,331:138-146)。中国专利CN103130625A报道，制备的负载型金属氯化物催化剂，将含有乙醇的气相介质通过载有催化剂的反应器，可以制备乙醛并联产乙缩醛，在一定的反应条件下，乙缩醛的选择性高于乙醛的选择性。XiaohuiHe等报道，用乙醇为原料，采用两步法，将Cu/SiO2和H-Y分子筛分别置于串联的双层反应器中，使乙醇先后经历选择性脱氢制乙醛和乙醇-乙醛缩合反应，进而获得较高的乙缩醛收率(XiaohuiHe,HaichaoLiu.Efficientsynthesisof1,1-diethoxyethaneviasequentialethanolreactionsonsilica-supportedcopperandH-Yzeolitecatalysts.CatalysisToday,2014,233:133-139)。但这些催化反应大都是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的乙醇浓度一般比较低，因此在反应过程中有大量的惰性气体要循环使用，能耗比较高。同时，气-固催化反应的反应温度也不好控制，容易造成产物乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等的选择性下降。如果制备一些新型的、可用于液相乙醇催化转化的催化剂，则可以避免气-固反应中大量惰性气体的循环，同时，由于液相催化的反应温度比较容易控制，这对提高产物的选择性也是非常有利的。研究表明，在乙醇为原料合成乙缩醛(乙酸乙酯)的催化过程中，首先是乙醇在催化剂表面发生选择氧化反应，生成乙醛(乙酸)；然后，生成的乙醛(乙酸)在催化剂的酸中心上与乙醇发生缩合(酯化)反应，从而生成乙缩醛(乙酸乙酯)。如果将乙醇选择氧化性能好的金属活性组分，组装在具有酸性的大孔氧化物的孔中，就可以制备出既具有乙醇的选择氧化性能、又具有缩合(酯化)性能的双功能催化剂，从而使乙醇一步生成乙缩醛(乙酸乙酯)，开发出乙醇为原料合成乙缩醛和乙酸乙酯的新工艺。最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔SiO2壳层结构的meso-SiO2@Fe3O4微球(HongfeiLiu,ShengfuJi,HaoYang,HuanZhang,MiTang.Ultrasonic-assistedultra-rapidsynthesisofmonodispersemeso-SiO2@Fe3O4microsphereswithenhancedmesoporousstructure.UltrasonicsSonochemistry.2014,21：505-512)；采用超声波技术还可以在介孔结构的γ-AlOOH孔中组装纳米Pd催化活性组分，制备出纳米Pd颗粒均匀分布的Pd/γ-AlOOH@Fe3O4催化剂(YANGHao,JIShengFu,LIUXueFei,ZHANGDanNi&SHIDa.MagneticallyrecyclablePd/γ-AlOOH@Fe3O4catalystsandtheircatalyticperformancefortheHeckcouplingreaction.ScienceChinaChemistry,2014,57(6):866-872)。基于这些研究工作基础，本专利技术以二氧化钛(P25)为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与Ti(SO4)2、TiO(SO4)等物质混合，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体。由于超声波独特的空穴作用，制备过程中溶液形成的气泡瞬间破裂，会在空穴内部会形成一个局部的高温、高压和超快冷却的环境，从而可以制备出大孔二氧化钛。然后以大孔二氧化钛为载体，分别将单组分金属Au、Pd、Ag和双组分金属Au-Pd、Au-Ag、Pd-Ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛的孔中，制备出纳米金属/大孔二氧化钛催化剂。本专利技术中采用了超声波技术，使得组装在大孔二氧化钛孔中的Au、Pd、Ag、Au-Pd、Au-Ag、Pd-Ag等金属活性组分，形成了高分散的纳米Au、Pd、Ag、Au-Pd、Au-Ag、Pd-Ag催化活性组分，对乙醇液相选择氧化具有非常好的催化性能；同时，大孔二氧化钛表面的酸中心具有很好的催化缩合(酯化)性能，进而将乙醇的选择氧化反应和催化缩合(酯化)反应耦合在一起，由乙醇一步合成出乙缩醛和乙酸乙酯。因此本专利技术制备的纳米金属/大孔二氧化钛催化剂，既对乙醇液相选择氧化生成乙醛(乙酸)具有很好的催化作用，又对反应中生成的乙醛(乙酸)与乙醇进一步缩合(酯化)具有很好的催化作用，是一种具有乙醇选择氧化性能和缩合(酯化)性能的双功能催化剂。本专利技术方法制备的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，可以使得乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯，并且工艺流程简单，操作方便，因此具有重要的工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种将乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯的双功能催化剂及制备方法和应用。本专利技术首先以廉价的二氧化钛为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与Ti(SO4)2或TiO(SO4)等物质混合均匀，再以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体。然后以大孔二氧化钛为载体，分别将单组分金属Au、Pd、Ag和双组分金属Au-Pd、Au-Ag、Pd-Ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛孔中，制备出对乙醇一步催化转化为乙缩醛和乙酸乙酯具有很好催化性能的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下方法步骤：(1)大孔二氧化钛载体制备：将二氧化钛加入0.5M～1.0M的硫酸溶液中，经球磨机球磨为具有纳米二氧化钛颗粒的溶液，记为A液；将Ti(SO4)2或TiO(SO4)解于去离子水中制成溶液，记为B液；将聚乙二醇溶解于乙醇中制成溶液，记为C液；在30‑60℃搅拌条件下，将B液和C液加入到A液中，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声50min～60min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化8～10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在400‑500℃焙烧4‑8小时，即为制得孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体；(2)纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂制备：称取一定量的氯金酸、氯化钯、硝酸银中的一种或两种溶于去离子水中，制成金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液加入到步骤(1)制备的大孔二氧化钛水溶液中，充分搅拌后，在100W～150W超声功率下超声40min～60min，使金属组分组装在大孔二氧化钛的孔中；在真空干燥，N2气氛下在250℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，催化活性组分为单金属或双金属。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下方法步骤：(1)大孔二氧化钛载体制备：将二氧化钛加入0.5M～1.0M的硫酸溶液中，经球磨机球磨为具有纳米二氧化钛颗粒的溶液，记为A液；将Ti(SO4)2或TiO(SO4)解于去离子水中制成溶液，记为B液；将聚乙二醇溶解于乙醇中制成溶液，记为C液；在30-60℃搅拌条件下，将B液和C液加入到A液中，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声50min～60min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化8～10小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在400-500℃焙烧4-8小时，即为制得孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体；(2)纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂制备：称取一定量的氯金酸、氯化钯、硝酸银中的一种或两种溶于去离子水中，制成金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液加入到步骤(1)制备的大孔二氧化钛水溶液中，充分搅拌后，在100W～150W超声功率下超声40min～60min，使金属组分组装在大孔二氧化钛的孔中；在真空干燥，N2气氛下在250℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂，催化活性组分为单金属或双金属。2.按照权利要求1所述的一种纳米金属/大孔二氧化钛双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)在450℃焙烧6小时。3.按照权利要求1所述的一种纳米金属/大孔二氧化钛双...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生福，穆金城，刘建芳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11