一种改性沸石‑聚氨酯复合填料及其改性方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性沸石‑聚氨酯复合填料及其改性方法和应用。本发明专利技术根据沸石和聚氨酯的不同特性，通过对沸石和聚氨酯填料进行改性，并将改性后的沸石和聚氨酯填料复合，得到改性沸石‑聚氨酯复合填料，具有挂膜速度快、表面容易附着、氨氮转化吸附速度快等优点，可用于强化脱氮微生物去除水体中氨氮、改善聚氨酯在富营养化水体中氨氮的净化能力，在水环境保护中具有良好的应用前景。

A modified zeolite polyurethane composite fillers and modifying method and application thereof

The invention discloses a modified zeolite polyurethane composite fillers and modifying method and application thereof. The present invention according to different characteristics of zeolite and polyurethane, polyurethane and filler of the zeolite was modified and the modified zeolite and polyurethane composite filler, modified zeolite polyurethane composite filler, with hanging film speed, surface adhesion, easy conversion of ammonia nitrogen absorption of advantages of fast speed, can be used for the removal of microbial nitrogen removal of ammonia, improve the purification ability of polyurethane ammonia nitrogen in eutrophic water, has a good application prospect in water environment protection.

【技术实现步骤摘要】
一种改性沸石-聚氨酯复合填料及其改性方法和应用
本专利技术属水体氨氮净化处理技术及相关材料领域，更具体地说，本专利技术涉及一种用于水环境保护的改性沸石-聚氨酯复合填料及其改性方法。
技术介绍
目前，我国的水环境污染问题受到广泛关注，氨氮、总氮，有机物与新型毒害性污染物的问题层出不穷。在国家新的“水十条”中对沿海地级及以上城市实施总氮排放总量控制要求，使得对水处理的要求提升了一个更高的层次。对于占水体总氮60％以上的污染物-氨氮而言，来源于各类含氮污染物的降解过程。一般而言，氨氮仅在氨氧化微生物的作用下发生转化，其转化时间与溶解氧浓度相关，其累积往往对污染水体造成进一步的缺氧，缺氧又进一步导致氨氮的累积。此外，氨氮是水体的营养素，可导致水体富营养化，同时对鱼类及许多水生生物均有毒害性。为此，人们针对氨氮污染的治理进行了广泛的研究。研究发现，水体脱氮与微量污染物去除主要通过氨氧化微生物的代谢活动完成，微生物总氮的去除过程需要经过氨氧化、硝化再进行反硝化的过程。因此，如何强化微生物的水体氨氮去除能力是去除水体氮素的关键。目前，可行的强化氨氧化微生物技术途径有：(1)加快其挂膜的速度，让其更容易在表面附着；(2)增加氨氮转化或吸附的速度。传统吸附氨氮的材料有沸石，能选择性的吸附水体的氨氮，但无论是沸石粉或是沸石填料在应用时均存在问题。沸石粉末具有较高的孔隙率与比表面积，但是投放后属于一次性投资，无法回收。沸石填料则表面积较低，生物附着量较少。聚氨酯填料(Polyurethane,聚氨酯生物填料)则是一种水处理中常用的填料，具有比表面积大，生物膜易于附着的特点，但对氨氮没有吸附能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：克服现有技术中吸附氨氮的材料存在的吸附能力较差、生物附着量少等问题，根据沸石与聚氨酯的不同特性，将两者改性结合，提供一种改性沸石-聚氨酯复合填料及其改性方法和应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法，其包括如下步骤：(1)沸石的改性：将沸石粉清洗后加入NaCl无氨水、浸泡，再经冲洗烘干，得到改性沸石粉；(2)聚氨酯填料的改性：将质量浓度为2～5％的聚乙烯醇和质量浓度为4～6％的海藻酸钠按照1:3～1:5的体积比混合，再加入体积分数为5～10％的步骤(1)所得改性沸石粉，得到混合液；将聚氨酯填料置于混合液中，挤压聚氨酯填料使其吸收混合液，静置；捞起吸附有混合液的聚氨酯填料，浸泡于质量浓度为1％的氯化钙溶液中，搅拌使其交联成型；然后用水冲洗交联成型的聚氨酯填料、晾干，得到改性沸石-聚氨酯复合填料。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(1)中，所得改性沸石粉还经过生物化处理，成为改性生物沸石；所述生物化处理的方法包括：取活性污泥并去除杂质和沉淀，使用培养液置换上清液，连续曝气搅拌，使其溶解氧不低于2～3mg/L；当氨氮降解效率达到90％，且硝酸盐生成率达到50％时，更换等体积培养液，重复培养1～2周；当上清液的氨氮降解效率达到90％，且亚硝酸盐累积率达到60％时，得到氨氧化污泥；将所述改性沸石粉与氨氧化污泥混合，得到改性生物沸石。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，所述改性沸石粉与氨氧化污泥混合的体积比为10～5:1。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(1)中，所述沸石粉为200目的沸石粉，使沸石粉与海藻酸钠、聚乙烯醇等溶液更均匀地混合。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(1)中，所述NaCl无氨水的质量浓度为4～10％，且每1kg沸石粉中加入2L所述NaCl无氨水，以避免沸石改性时带入氨根离子，从而提高改性效率。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(1)中，所述烘干的温度为120℃，烘干的时间为24h。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(2)中，所述活性污泥中，有机固体物质的浓度大于1mg/L，这样可实现将活性污泥更好地包埋在填料中，以强化改性聚氨酯对氨氮的吸附和转化能力。作为本专利技术改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法的一种改进，步骤(2)中，所述培养液的pH为7.0～7.5，包括如下组分：NH4Cl0.1g，NaHCO30.2g和1～5wt％的所述改性沸石粉；改性沸石粉的加入可加快氨氧化污泥的培养速度，强化凝聚能力。本专利技术的另一目的是提供由上述改性方法制得的改性沸石-聚氨酯复合填料。本专利技术改性聚氨酯生物填料可以去除水体中氨氮。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点：本专利技术根据沸石和聚氨酯的不同特性，通过对沸石和聚氨酯填料进行改性，并将改性后的沸石和聚氨酯填料复合，得到改性沸石-聚氨酯复合填料，具有挂膜速度快、表面容易附着、氨氮转化吸附速度快等优点，可用于强化脱氮微生物去除水体中氨氮、改善聚氨酯在富营养化水体中氨氮的净化能力，在水环境保护中具有良好的应用前景。图1为交联前后的改性沸石-聚氨酯复合填料的氨氮吸附功能结果。图2为24h反应后聚氨酯填料、改性沸石-聚氨酯复合填料和改性生物沸石-聚氨酯复合填料的氨氮去除率结果。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本专利技术，并非为了限定本专利技术，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。实施例1针对低碳氮比的养殖废水与生活污水处理(氨氮浓度为20～30mg/L，碳氮比为5：1-3：1)，(1)准备改性沸石粉：选择过200目的沸石粉，填料使用自来水清洗，然后按每1000g沸石加入质量浓度10％的NaCl无氨水2L，浸泡10～12h，用清水冲洗，120℃烘干24h得到改性沸石粉。(2)改性沸石-聚氨酯复合填料的制作：配制质量浓度为3％聚乙烯醇和质量浓度为5％的海藻酸钠，然后混合均匀按1：3体积比配成混合液2L，另外配制质量浓度为1％的氯化钙溶液2L；将3cm×3cm×3cm的小块亲水性聚氨酯填料，浸入聚乙烯醇、海藻酸钠和改性沸石粉的混合溶液中，挤压聚氨酯填料，确保混合溶液完全进入聚氨酯填料空隙中。搅拌3分钟，静置1分钟，捞起吸附饱满的聚氨酯填料，停留2分钟后，待聚氨酯填料中混合溶液不滴出时，放入氯化钙溶液中，并按60rpm的速度搅拌交联5分钟；最后捞起改性好的聚氨酯填料并用10倍体积的自来水冲洗，过夜晾干，待用。如表1所示：改性沸石-聚氨酯复合填料的含水率由0.02％±0.01％提高至0.43％±0.06％，差异显著。改性沸石-聚氨酯复合填料的持水倍率由18.40％±2.45％提高至27.14％±1.19％，但孔隙率并没有明显减少，而表观密度、含水率、持水性的提高显示，改性后的聚氨酯复合填料在亲水性方面比改性前更加有优势。表1改性沸石-聚氨酯复合填料与未改性聚氨酯填料的理化指标比较请参见图1，显示交联后的改性沸石-聚氨酯复合填料具有一定的氨氮吸附功能，3小时的实验中显示添加10％的改性沸石-聚氨酯复合填料对氨氮吸附达到55-60％之间，而改性前则基本不吸附氨氮，显示改性为聚氨酯填料增加吸附的功能。实施例2针对低碳氮比的养殖废水与生活污水处理(氨氮浓度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性沸石‑聚氨酯复合填料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)沸石的改性：将沸石粉清洗后加入NaCl无氨水、浸泡，再经冲洗烘干，得到改性沸石粉；(2)聚氨酯填料的改性：将质量浓度为2～5％的聚乙烯醇和质量浓度为4～6％的海藻酸钠按照1:3～1:5的体积比混合，再加入体积分数为5～10％的步骤(1)所得改性沸石粉，得到混合液；将聚氨酯填料置于混合液中，挤压聚氨酯填料使其吸收混合液，静置；捞起吸附有混合液的聚氨酯填料，浸泡于质量浓度为1％的氯化钙溶液中，搅拌使其交联成型；然后用水冲洗交联成型的聚氨酯填料、晾干，得到改性沸石‑聚氨酯复合填料。

【技术特征摘要】
1.一种改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)沸石的改性：将沸石粉清洗后加入NaCl无氨水、浸泡，再经冲洗烘干，得到改性沸石粉；(2)聚氨酯填料的改性：将质量浓度为2～5％的聚乙烯醇和质量浓度为4～6％的海藻酸钠按照1:3～1:5的体积比混合，再加入体积分数为5～10％的步骤(1)所得改性沸石粉，得到混合液；将聚氨酯填料置于混合液中，挤压聚氨酯填料使其吸收混合液，静置；捞起吸附有混合液的聚氨酯填料，浸泡于质量浓度为1％的氯化钙溶液中，搅拌使其交联成型；然后用水冲洗交联成型的聚氨酯填料、晾干，得到改性沸石-聚氨酯复合填料。2.根据权利要求1所述改性沸石-聚氨酯复合填料的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所得改性沸石粉还经过生物化处理，成为改性生物沸石；所述生物化处理的方法包括：取活性污泥并去除杂质和沉淀，使用培养液置换上清液，连续曝气搅拌，使其溶解氧不低于2～3mg/L；当氨氮降解效率达到90％，且硝酸盐生成率达到50％时，更换等体积培养液，重复培养1～2周；当上清液的氨氮降解效率达到90％，且亚硝酸盐累积率达到60％时，得到氨氧化污泥；将所述改性沸石粉与氨氧化污泥混合，得到改性生物沸石。3.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟玉鸣，李建军，许玫英，孙国萍，
申请(专利权)人：广东省微生物研究所广东省微生物分析检测中心，
类型：发明
国别省市：广东,44