非线性苯乙烯类聚合物组合物和由其制备的制品制造技术

具有适合快速注塑、吹塑和热成型的高熔体强度、良好流动和良好热性能的单乙烯基芳族聚合物组合物，包括非线性单乙烯基芳族聚合物和具有带３个支链的梳型结构、带４至６个支链点的星型结构和／或支链本身具有支化单元的树枝型结构的共聚物。这些组合物具有固有熔体强度，可用比具有相同流动和热畸变温度的线性单乙烯基芳族聚合物和共聚物少的材料在较短的循环时间内吹塑或热成型（无熔垂）或模塑为制品。还公开了以高的速率制造高分子量（例如Ｍｗ为７５，０００至５００，０００）支化单乙烯基芳族聚合物的方法，包括使用选自含有可共聚双键和有机过氧化物部分的新型乙烯基过氧化物引发剂的过氧化物引发剂，如富马酸叔丁基过氧酯.正丁酯，通过连续游离基聚合法聚合纯苯乙烯单体或苯乙烯单体与可聚合的共聚单体。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及单乙烯基芳族聚合物组合物。更具体地，本专利技术涉及非线性单乙烯基芳族聚合物，涉及非线性单乙烯基芳族聚合物组合物和由这些非线性单乙烯基芳族聚合物组合物制备的制品。单乙烯基芳族基树脂如苯乙烯基树脂是公知的并广泛用于生产各种制品如食品包装物、玩具、小器具、高密磁盘和声/象磁带盒。在这些方法中，熔体流动速率较低(如0.5g/10min至5g/10min)的苯乙烯基树脂通常是优选的。这些单乙烯基芳族聚合物(又称为苯乙烯类聚合物)的物理性能一般随分子量增加而改进。然而，这些单乙烯基芳族聚合物的加工性一般随分子量增加而降低。因此，选择具有满意性能的单乙烯基芳族聚合物涉及综合考虑物理性能需求和加工性能需求。改进单乙烯基芳族聚合物加工性的一种方法是加入加工助剂如增塑剂。人们知道将增塑剂加入聚合物树脂中可降低粘度并增加加工性，但同时降低了树脂的物理强度。使用增塑剂经常遇到的问题是它们也损害了这些聚合物的一些性能。通常的做法是通过用增韧剂如橡胶改性单乙烯基芳族聚合物基料提高单乙烯基芳族聚合物的物理性能。然而，已经知道加入增韧剂会对单乙烯基芳族聚合物的加工性产生不利影响。除了橡胶的不利影响外，通用聚苯乙烯在加入橡胶后还会失去透明性和部分刚性。遇到的一个问题是大多数改进加工性的方法对聚合物的熔体强度产生不利影响。改进熔体强度的一种尝试是聚合过程中使用特殊的可共聚单体。合适的可共聚单体包括多官能单体如二、三或四官能单体如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和可与单乙烯基芳族单体共聚的烯丙基化合物。二或更高官能单体的一个缺点是使用这些单体导致过度交联，结果由于在聚合过程中遇到胶凝和较高的粘度使处理困难。日本专利申请61-87713公开了生产分子量大于540,000且改进了物理性能如机械强度和具有良好加工性的无规支化苯乙烯类聚合物的方法。所述苯乙烯类聚合物含有一定量的残余甲苯(约6％)。据信这种苯乙烯类聚合物熔体流动速率高，原因在于存在挥发性组分。预料对此聚合物的维卡热畸变温度和熔体强度性能同样造成不利影响。此方法包括使用一种或多种有机过氧化物如富马酸烷基过氧烷基酯和在室温下除去挥发性组分的步骤。已经知道苯乙烯类聚合物用途非常广泛。例如工业上普遍采用橡胶改性聚苯乙烯的挤出片材制造冰箱衬里。通过将这些片材加热使聚合物温度高于其玻璃化转变温度，将片材热成型为所需的形状和尺寸。然后将软化的聚合物压制成预定的门或内衬形状。最终压制的衬里必须具有一定的厚度以保持其结构完整性。考虑到压制操作尤其在成型角处会拉伸毛坯片材并降低其厚度，因此聚合物毛坯片材要比其最小厚度厚。拉伸程度用“拉伸比”表示。在例如角区域，最小壁厚度通常需要1mm。在这些遇到高拉伸比和高应力累积的区域，任何不均匀壁厚度分布都是非常不合适的。然而，内衬的壁厚度分布通常为最小1mm至毛坯片材的起始厚度。由于这种材料在最小厚度时就能很好地发挥作用，因此存在于较厚部分的过量聚合物毫无价值。若可在热成型前降低片材的厚度并且还可制得满足最小厚度要求的热成型制品，则可获得多种实质性益处。例如，较薄的毛坯片材可安全地用于制造相同的衬里，由此使用较少的材料并由此降低了生产成本。此外，较薄的毛坯片材需要较少加热时间，缩短生产周期并通过在较薄毛坯片材内更均匀的温度分布改进成型制品的一致性，由此进一步降低生产成本。苯乙烯类聚合物的另一用途是用于本领域公知的制造薄膜的方法中。这些方法通常涉及将树脂粒料加入挤出机中，在挤出机内将树脂加热至熔融状态然后经模头挤出并同时进行拉伸取向。控制薄膜厚度、薄膜温度和拉伸比是决定薄膜性能的重要参数。一般认为具有高熔体强度和保持其取向的材料与较低熔体强度和不保持其取向的材料相比是更好的成膜材料。苯乙烯类聚合物的再一用途是用于本领域公知的泡沫片材制造方法中，其中将苯乙烯类聚合物与发泡剂一起挤出形成薄发泡片材，该片材可不再进一步加工直接使用或接着热成型后使用。热成型发泡片材特别适合用于(例如)食品包装和制造一次性杯子。当用空气发泡剂制造片材时，会降低挤出产率和/或片材起皱，具体如片材密度降低和片材厚度增加。因此需要增加这些聚合物的熔体强度。在食品包装如牛奶容器领域，通常采用热成型操作。在该操作中，将未明显降低加工性的聚合物片材加热至温度高于聚合物的玻璃化转变温度，然后借助助压模塞或空气压力成型为所需的制品。对于制造冰箱衬里，由于这些材料导致更好的拉伸比和更均匀的壁厚度，因此特别需要具有较高熔体强度的材料。因此，特别需要提供显示良好物理性能和改进的熔体强度性能而不损失其加工性和/或热性能的苯乙烯类聚合物，由此使该聚合物适合生产薄膜、模塑制品、热成型制品和挤出泡沫制品。我们已发现通过使用合适的支化引发剂(例如上述日本专利申请61-87713中公开的那些引发剂)和特定的聚合条件(具体而言特定的温度条件)可生产具有所述日本专利申请中制备的聚合物不具有的所需性能的新颖非线性单乙烯基芳族聚合物。第一方面，本专利技术提供一种含有至少50wt％衍生自至少一种单乙烯基芳族单体的单元的非线性单乙烯基芳族聚合物，其中聚合物的重均分子量为75,000至500,000，熔体强度为0.5g(在190℃时)至10.0g(在230℃)，并含有具有至少1个至最高4个支化点的单体单元。特别优选的是发散自所述支化点的支链的重均分子量为至少1,000，优选至少5,000。该聚合物任意性可有可无地含有一种或多种额外共聚单体和/或增韧剂如橡胶。第二方面，本专利技术是由包括本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物的单乙烯基芳族聚合物配料挤出的泡沫片材。第三方面，本专利技术是由包括本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物的单乙烯基芳族聚合物配料生产的聚合物薄膜。第四方面，本专利技术提供重均分子量75,000至500,000的非线性单乙烯基芳族聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a)提供具有至少50wt％的单乙烯基芳族单体和任意性可有可无的一种或多种额外共聚单体和/或增韧剂的反应混合物；(b)将反应混合物加热至至少90℃并使反应混合物在至少90℃下保持至少1小时；(c)将加热温度升至至少140℃并使反应混合物在至少140℃下保持至少4小时；和(d)将反应混合物脱挥发分，使残余单体或稀释剂/溶剂含量不大于1％(按反应混合物计)。第五方面，本专利技术是由包括本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物的单乙烯基芳族聚合物配料生产的注塑制品。第六方面，本专利技术为由包括本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物的单乙烯基芳族聚合物配料制备的热成型制品的生产方法。第七方面，本专利技术是由包括本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物的单乙烯基芳族聚合物配料生产的聚合物泡沫。已令人吃惊地发现，本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物具有改进的加工性与物理性能的平衡并且不需用特殊设备就可制备。因此，本专利技术的非线性单乙烯基芳族聚合物组合物适合于宽范围内使用。本专利技术的非线性聚合物包括至少一种单乙烯基芳族单体和任意性可有可无的一种或多种额外共聚单体的聚合物基体。这里使用的术语“非线性聚合物”是指聚合物含具有至少1个至最高4个支化点的单体单元。发散自所述支化点的支链的重均分子量通常为至少1,000，优选5,000或更高。这些非线性聚合物的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由单乙烯基芳族聚合物配料制备的热成型制品的生产方法，其特征在于该配料包括含有至少５０ｗｔ％衍生自至少一种单乙烯基芳族单体的单元的非线性单乙烯基芳族聚合物，该聚合物的重均分子量为７５，０００至５００，０００，熔体强度为１９０℃时的０．５ｇ至２３０℃时的１０．０ｇ，且该聚合物含有具有至少１个至最高４个支化点的单体单元。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M迪米罗斯，JJ思里克，PH沃莱比格，CV沃，GC威尔士，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]