低释放着色的聚甲醛模塑组合物制造技术

由聚缩醛共聚物制造的着色模塑组合物，其中聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和在制备聚缩醛共聚物过程中使用强的质子酸作为引发剂，以及比使用作为引发剂的路易斯酸制备的聚缩醛共聚物制造的可比较的模塑组合物的甲醛释放低。甲醛释放通常小于２０ｍｇ／ｋｇ，优选小于１０ｍｇ／ｋｇ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及着色的聚甲醛模塑组合物，该组合物可用于制备低释放着色的模制品。自从35年前将其推广入市场起，聚甲醛(POMs)已被确定作为在各种应用中的特别有用的工程材料。POMs尤其广泛用作汽车制造和电气工业中的结构材料。这些应用的实例可在POM生产商的应用指南中被发现。POM共聚物及其制备是已知的(Sabel等，Becker/Braun编辑，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，3/1卷，München-Wien，1992)。例如，在使用阳离子活性引发剂下，三噁烷可与环醚共聚是已知的。通常所使用的带有阳离子活性的引发剂是路易斯酸如BF3或强的质子酸如全氟烷基磺酸、HClO4或杂多酸。通常所使用的共聚单体是环氧乙烷或乙二醇、丁二醇或二乙二醇的环状缩甲醛。使聚合过程中所形成的POM共聚物悬浮在液态质子介质中以使引发剂失活，和在相同的工艺步骤中常消除不稳定的链端是已知的(DE3703790，DE3738632，EP0137305)。同样已知可在120-220℃下，在均相溶液中使不稳定的链端降解(Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，316页)。合适的溶剂是水和有机溶剂，特别是低级醇、三噁烷或二氧戊环或水和有机溶剂的混合物。在不稳定的链端降解后沉淀聚合物、洗涤并干燥。长期以来，商业上已制备由POM共聚物制造的产品并将其用作工程元件。此处要求POM模塑组合物具有一定程度的机械性能，例如刚度、硬度和韧性，若这些材料用作工程元件，如齿轮、杠杆和许多其它元件，则所述机械性能是需要的。POM共聚物制造商的手册中公开的屈服应力值为60-70N/mm2。该手册给出的未改性共聚物弹性体的拉伸模量值为2400-3100N/mm2。在23℃下的悬臂梁式抗冲击强度值为4-12mJ/mm2。基于POM模塑组合物的这些有利性能，需要开辟这些材料的其它应用领域。除了遵循其机械性能特性外，现在进一步要求模制品必须具有释放出含量很低的残留单体或其它挥发性组分。汽车工业是POM产品最重要的市场之一并开发了用于此目的的具体分析方法，例如VDA Empferhlung Nr275(德国汽车工业介绍，No.275)，1994年7月由Kraftfahrwesen e V公开的文献。此外，基于聚甲醛的有利性能，还要求其应用到可见的部件，并进一步开辟该材料的应用领域。然而，这里常要求材料视觉上的匹配，即颜色匹配。为了达到该目的，以颜料或聚合物可溶的染料形式存在的着色剂与POM模塑组合物一起混合。现在，通常还已知POM是一种特别难以着色的特殊材料(Damm，W.和Herrmann，E.，Gchter，Müller，Plastic Addatives(塑料添加剂)，第3版1989，730页)。由于该材料对外来物质敏感，尤其若这些物质为酸性或有酸性基团时，在着色剂存在时通常是这种情况，导致加工过程中随着甲醛的释放，材料发生降解，这严重影响了该材料应用的广泛性。由于上述原因，迄今为止仅有限量的着色剂用于POM着色，而不会损害该材料和产品的性能。通常添加稳定剂以抑制着色的模塑组合物中材料的降解。然而，至今即使向其中添加稳定剂也不能消除释放量高的缺点。许多稳定剂还损害材料所要求的其它性能，例如改变机械性能，导致模垢形成，损害高温下的光泽性或产生非均匀的着色剂分布。已长期尝试克服这些不利。JP08208946公开了向着色聚缩醛模塑组合物中加入作为稳定剂的双氰胺。结果在注模过程中降低了甲醛的气味，同时没有丧失物理性能。然而，已知双氰胺具有形成模垢的倾向。JP-04077528公开了应用POM作为颜料的载体材料。这里，作为分散剂的尼龙-6和硼酸酯还与该混合物混合。KR-9308188公开了应用POM作为导电性炭黑的载体。尽管如上所述应用POM作为颜料的载体材料是已知的，但是存在的化学不稳定性和随后加工过程中和从模制品中放出甲醛的缺点在保持所要求的性能的同时没有令人满意地消除。因此开发其中所观察到的甲醛释放已被显著地降低，同时没有损害已知的POM的有利性能的着色POM模塑组合物是所需的。通过使用聚缩醛共聚物作为用于着色POM模塑组合物的原料尤其可达到本专利技术的目的，其中使用质子酸引发聚合反应而制备所述聚缩醛共聚物。因此本专利技术涉及一种由聚缩醛共聚物制造的着色模塑组合物，其特征在于聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和在制备聚缩醛共聚物过程中使用作为引发剂的强质子酸，以及从着色的模塑组合物中释放的甲醛比其中使用路易斯酸作为引发剂制备的聚缩醛共聚物的模塑组合物的低。本专利技术还涉及了降低由聚缩醛共聚物制造的着色的模塑组合物中释放甲醛的方法，其特征在于包括向聚缩醛共聚物中加入选自白颜料、黑颜料和彩颜料的着色剂，所述聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和使用作为引发剂的强质子酸用于制备聚缩醛共聚物，以及本专利技术涉及本专利技术的着色的模塑组合物用于制备甲醛释放量小于20mg/kg，优选小于10mg/kg的模制品的用途。令人惊奇地，已发现由使用强的质子酸引发聚合而制备的POM共聚物所制造的着色模塑组合物的释放值比由使用路易斯酸作为引发剂制备的POM共聚物所制备的那些低得多。用作着色模塑组合物原料的POM共聚物在聚合物链中基本上含有甲醛单元和乙醛单元，聚合物链结构单元中乙醛单元的含量为0.1-10mol％，优选1.0-2.5mol％。在190℃和2.16kg负荷下，根据ISO1133测量的熔体流动指数MFI为1-75g/10min，优选13-50g/10min，特别优选25-35g/10min。根据GPC所测量的数均分子量至少为5000g/mol，但最高为100000g/mol。通过三噁烷和环醚或环状缩醛，优选二氧戊环或环氧乙烷混合物来制备本专利技术待使用的POM共聚物，其中在所述的混合物中加入二烷基缩醛，优选甲缩醛的混合物来调整分子量。以所有单体混合物计，二烷基缩醛的加入量为3.4-34mmol。向反应混合物中加入强的质子酸，特别是选自杂多酸、高氯酸和全氟烷基磺酸或其衍生物的强质子酸以引发聚合。此处优选全氟烷基磺酸，特别是三氟代甲基磺酸。以所有单体混合物计，引发剂的用量通常为0.01-1.0ppm。优选引发剂的用量是0.03-0.4ppm，特别优选0.05-0.2ppm。有利地是将引发剂与惰性溶剂和/或与用作链转移剂的二烷基缩醛，和/或与共聚单体混合，以及使用该混合物以引发聚合。通过所述聚合所得到的POM共聚物通过已知的方法除去不稳定的端基，洗涤并干燥。通过将POM共聚物与着色剂以及所需的稳定剂混合，然后对混合物造粒以制备本专利技术着色的POM模塑组合物。本专利技术着色的POM模塑组合物有利地包括90-99.8％重量使用作为引发剂的强质子酸或其衍生物所制备的POM共聚物，0.1-3.0％重量着色剂和0.1-10重量％所选择的稳定剂和助剂。此外视需要，增强材料和填料也可与模塑组合物混合。存在的稳定剂和助剂可以是通常用于POM的添加剂如抗氧剂、UV稳定剂、脱模剂、除酸剂、含氮复合稳定剂和成核剂，或单独或以混合物的形式使用。所使用的着色剂可以是任何无机颜料，如二氧化钛、群青、钴蓝等，或有机色料或染料如酞青、蒽醌等，或炭黑，或单独或以混合物的形式或与聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
由聚缩醛共聚物制备的着色模塑组合物，其特征在于聚缩醛共聚物基本上由甲醛单元和乙醛单元组成，和在制备聚缩醛共聚物过程中使用强质子酸和／或强质子酸的衍生物作为引发剂，以及从所述着色的模塑组合物中释放的甲醛比从使用路易斯酸作为引发剂制备的聚缩醛共聚物制造的模塑组合物中的释放低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S迪施，KF穆克，L雷斯曼，
申请(专利权)人：提克纳有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]