含氮的难燃性环氧树脂及其组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种右式（１）所示的含氮难燃性环氧树脂其中Ｒ彼此相同或不同且独立代表氢原子或Ｒ＃＋［２］－Ｃ＃－［６－１２］芳基－（ＯＲ＃＋［３］）＃－［Ｐ］，且该芳基又可视情况经Ｃ＃－［１－６］烷基取代，其中Ｒ＃＋［２］为Ｃ＃－［１－６］亚烷基或可视情况经羟基取代的亚苯基－ＣＨ＃－［２］－基，Ｒ＃＋［３］为环氧丙基，且Ｐ为１或２的整数，但至少一个Ｒ不为氢原子；Ｒ＃＋［１］代表苯基或－Ｎ（Ｒ）＃－［２］基，其中Ｒ如前述定义；该难燃性环氧树脂由三聚氰胺衍生物依次与醛类、酚类化合物及环氧卤丙烷反应而得。本发明专利技术还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，其包括上述的难燃性环氧树脂。本发明专利技术的难燃性环氧树脂及组合物不含卤素及三氧化二锑等有害物质，且具难燃性及高耐热性，而可作为电子半导体封装材料的制作，并可获得良好成型性及良好信赖性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氮的难燃性环氧树脂及含该含氮难燃性环氧树脂的树脂组合物。就难燃性树脂而言，己广泛使用氮系化合物作为新一代的难燃剂。其中最常使用的含氮难燃物质为例如三聚氰胺、含三 环的氰酸酯等非反应型的含氮化合物、及包含例如红磷、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及聚磷酸铵的非反应型磷难燃剂、及包含三聚氰胺二聚物及三聚物的非反应型含氮难燃剂，但此类含氮化合物为达到难燃效果，需大量添加于环氧树脂组合物配方中，造成环氧树脂及硬化剂添加比例相对降低，因此无法保留配方的优异特性。近年来，配合环保及安全考虑，渐以反应型树脂难燃剂替代目前使用的难燃剂，其中具有反应性的含氮难燃性树脂因与其他成分的分子键合因而具有较高的热稳定性，已广被用来取代含卤素的树脂，例如日本特开2000-297284公开了一种反应型含氮难燃剂，是由 化合物与甲醛反应所得的反应产物。而日本特公平6-31276公开了一种有机环状含磷化合物难燃剂。此外，EP 0877040 Al公开了一种含三 环的酚醛酚类树脂组合物而具有难燃特性。这些反应型含氮化合物已广泛应用于制造有难燃性要求的电子产品的树脂组合物中作为难燃剂。但目前使用的反应型含氮难燃性树脂的开发多以酚醛树脂为主，但对于半导体封装而言，以酚醛树脂为主的树脂组合物由于树脂添加比例相对降低，以致于无法提升树脂组合物的难燃特性。本专利技术人基于现有半导体封装材料的技术缺点，对环氧树脂进行广泛研究，并进而开发出改质的含氮环氧树脂，因而完成本专利技术。本专利技术的含氮环氧树脂具有优异的难燃效果及耐热性，而可作为半导体封装材料并提供所封装物件的优异难燃及耐热特性。再者，本专利技术的含氮环氧树脂也可作为环氧树脂以外的其他树脂材料的难燃剂或稳定剂，例如作为热固性树脂及热塑性树脂的难燃剂或稳定剂，而可用于制造各种电子产品。本专利技术还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，其包括上述的难燃性环氧树脂。本专利技术还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，包括上述的本专利技术含氮难燃性环氧树脂以及下式的含氮难燃剂 其中R1代表-O-、-NH2-、-S-、-COO-、-SO2-、-CO-、CH3CON＜；Ar代表亚苯基、亚联苯基、亚双苯酚基、聚酚二价基、选自下式基 其中R2代表H、C1-6烷基或C6-10芳基；R3代表-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-CHO、CH3CONH-；R4代表-CH2-、-(CH3)3C-、-SO2-、-CO-、-O-；M代表0至2的整数，且n代表1至20的整数。再者，本专利技术还涉及该含氮环氧树脂作为环氧树脂以外的其他树脂材料的难燃剂或稳定剂的用途，而可用于制造各种电子产品。本文中所用的“C1-6烷基”意指含1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正已基及异己基等。本文所用的“C6-12芳基”包含苯基、萘基及联苯基等。本文所用的“C6-10芳基”包含苯基及萘基等。本专利技术的难燃性环氧树脂由三聚氰胺衍生物依次与式R4COH的醛类、含官能基的苯化合物及环氧卤丙烷反应而得。据此本专利技术还涉及式(1)所示的难燃性含氮环氧树脂的方法，该方法包括(a)使下式(2)的三聚氰胺衍生物 (式中R5代表-NH2或苯基)，与式R4COH的醛类(式中R4代表C1-6烷基或未取代或经羟基取代的苯基)在适宜反应溶剂中，在40-150℃的温度，优选在60-100℃的温度反应，获得含-NHCR4HOH官能基的含羟基的三 衍生物。其中式2的三聚氰胺衍生物对式R4COH的醛类的摩尔比为0.1至1.5，优选为0.3至1.0。适宜的醛类包含例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等。步骤(a)的反应中所用的反应溶剂包含醇类及芳族溶剂，包含(但不限于)例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基异丙醇、乙氧基异丙醇、丁氧基异丙醇等；以及苯、甲苯及二甲苯等。(b)所得的含羟基的三 衍生物再与酚类化合物，在酸性催化剂存在下，于50-200℃的温度，优选于80-150℃的温度进行脱水反应，获得含羟基及芳基的三 衍生物。其中所得的含羟基的三 衍生物对酚类化合物的摩尔比为0.02至0.5的范围。步骤(b)所用的酚类化合物实例包含(但不限于)例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻异丙基苯酚，间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、双酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸。其中优选为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6叔丁基苯酚、双酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羟基苯甲酸及4-羟基苯甲酸等。又，含羟基的三 衍生物与酚类化合物的反应，是反应于相对于酚类化合物的羟基为邻位或对位的位置。步骤(b)的脱水反应所用的酸性催化剂适宜实例包含(但不限于)例如草酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氯酸、过氯酸、次氯酸、磷酸、亚磷酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。优选为例如草酸、盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。其使用量相对于酚类化合物的摩尔量为0.001至0.0001。(c)使步骤(b)所得的含羟基及芳基的三 衍生物与环氧卤丙烷在碱存在下进行环氧化反应，获得本专利技术的式(1)含氮难燃性环氧树脂。该环氧化反应宜在减压条件下，例如50mmHg至300mmHg的减压下，优选于80mmHg至250mmHg的减压下，于45-100℃的温度，优选50-80℃的温度进行。其中所得的含羟基及芳基的三 衍生物对环氧卤丙烷的摩尔比例为0.02至0.1。步骤(c)所用的环氧卤丙烷实例包含例如环氧氯丙烷及环氧溴丙烷等。所用的碱可为例如氢氧化钠，其使用量相对于环氧卤丙烷摩尔量约为0.0l至1.0。本专利技术的含氮难燃性环氧树脂由于含高含量氮而具有优异的难燃效果及耐热性，而可作为制造半导体封装材料的环氧树脂，也可掺入其他热固性及热塑性树脂材料中作为难燃剂而用于制造各种电子产品。据此，本专利技术的另一目的是提供该含氮难燃性环氧树脂于热固性或热塑性树脂中作为难燃剂的用途。本专利技术的含氮难燃性环氧树脂可用的热固性树脂实例为例如环氧树脂及酚醛树脂等。本专利技术的含氮难燃性环氧树脂可用的热塑性树脂实例为例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。本专利技术又另一目的是提供一种难燃性环氧树脂组合物，包括本专利技术的含氮难燃性环氧树脂、含有活性氢的可与环氧基反应的硬化剂、硬化促进剂。本专利技术的难燃性环氧树脂组合物中所用的含有活性氢的可与环氧基反应的硬化剂(后文简称硬化剂)可为各种不含卤素的硬化剂，包含例如双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐等。双酚树脂的实例包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式（１）所示的含氮难燃性环氧树脂， ＊＊＊ （１） 其中Ｒ彼此相同或不同且独立代表氢原子或－Ｒ↑［２］－Ｃ↓［６－１２］芳基－（ＯＲ↑［３］）↓［ｐ］，且该芳基又可视情况经Ｃ↓［１－６］烷基取代，其中Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１－６］亚烷基或可视情况经羟基取代的亚苯基－ＣＨ↓［２］－基，Ｒ↑［３］为环氧丙基，及ｐ为１或２的整数，但至少一个Ｒ不为氢原子；Ｒ↑［１］代表苯基或－Ｎ（Ｒ）↓［２］基，其中Ｒ如前述定义。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，陈鸿星，赵焕章，陈智富，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]