基于酚盐的防老化剂制造技术

本发明专利技术涉及有机聚合物用防老化剂。这种抗老化剂基于含至少两个酚ＯＨ基的位阻酚类化合物的酚盐。本发明专利技术的抗老化剂比构成所述盐基础的位阻酚类化合物具有更好的抗氧作用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于有机聚合物的基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂。已知通过使用防老化剂或抗降解剂可以保扩有机聚合物，特别是硫化橡胶，免于损害性的外界影响。有机聚合物或硫化橡胶中的老化可以通过各种不同的方式感觉到，例如通过聚合物变硬和变脆、通过其软化、通过弹性和强度性质的损失、经过裂化、表面的改变或通过其他性质(例如电学性质)的变化，或出现不宜的气味。多种老化过程导致上述变化且这些老化过程描述在Handbuch für die Gummi-Industrie，第2完全修正版，1991，423页起(出版商Bayer AG，涉及领域橡胶，应用工艺)中。为了阻止聚合物特别是橡胶高弹体中的上述老化过程，已知可如上所述加入防老化剂，实际上可将这些防老化剂分为三种不同类型的化合物单官能或低聚官能的二级芳胺，单官能或低聚官能的被取代的酚或杂环巯基(-SH)化合物。然而，就其抗老化保护作用来说，已知的防老化剂仍然值得改进，尤其是对高温载荷的聚合物，特别是硫化橡胶。人们注意到，如果被保护的聚合物暴露在相对高的温度下时会使已知抗老化剂的作用受到明显破坏。此外，希望使用的防老化剂不具有变色作用，例如当在硫化橡胶中使用时，并且可以于过氧化物-或硫交联剂一起合用于橡胶混合物中。现已发现基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂能够明显增强有机聚合物，特别是橡胶高弹体的抗老化性，并且不会使被保护的聚合物变色或者与过氧化物或硫交联剂明显反应。所以，本专利技术提供用于有机聚合物的基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂，其是通过碱性金属盐和基于酚盐的酚化合物反应获得的。在本专利技术的一个优选实施方式中，碱性盐以相对于酚化合物来说低于化学计量的量使用。在这种实施方式中，碱性金属盐与酚化合物反应，其用量是使5-95％，优选10-90％，更优选30-70％，和尤其是40-60％的酚OH基转化。作为碱性金属盐，可以考虑下列，例如元素周期表(Mendelejew)中Ia、IIa、IIIa族的金属的氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氢化物，但优选选自碱金属和/或碱土金属族的金属。作为金属例如可以提及锌、钠、钾、镁和钙，优选钠、钾和钙。非常优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化钙、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠和/或碳酸钾作为碱性金属化合物。作为含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物，按照本专利技术所述，可以考虑那些酚化合物，它们在成盐过程中能够使酚物质形成电子学上稳定化的盐结构，即确保通过共振结构使负电荷均匀分布。例如，下列通式的位阻酚化合物可以用于成盐的目的 其中R1、R2和R3可以相同或不同，和R1、R2代表C1-C12烷基或C5-C8环烷基，其可以任选地被C1-C12烷基取代，和R3代表氢或C1-C8烷基或C5-C6环烷基，和 其中R4和R5具有对式(I)的基团R1的意义，L1代表C2-C12亚烷基，其可以被下列基团间隔开或者末端取代 X1代表-C(H)4-n-或，在n＝2的情况中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。按照本专利技术可以使用的酚类化合物的实例是下式所示的 n＝0、1、2、3和4的化合物的混合物，特别优选使用下列酚类化合物2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-烷基酚)和2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环烷基酚)。具体地，使用下列化合物2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基酚)。在所述酚类化合物的转化过程中，由于使用了低于化学计量的量的碱性盐，得到的盐仍然具有相应比例的源自酚OH基的游离氢。所述碱性金属盐与所述酚类化合物的反应常常以这样的方式进行将酚溶解在有机溶剂中，例如在醇(如甲醇或乙醇)中，并且在搅拌下，缓慢加入碱性金属盐或这种盐在上述溶剂中的溶液。随后在真空中略微加热下蒸馏除去溶剂。该反应过程中的温度是-20至100℃，优选0-80℃并且特别优选20至60℃。具体地，所述的碱性金属盐与酚类化合物如此反应通过该碱性金属盐与酚类化合物的酸性质子的中和反应而直接获得酚类化合物的盐。由于所获得的位阻酚化合物的盐常常对大气中的氧、水分以及光敏感，所以建议通过适当方式例如在氮下惰性化，使所得的盐远离水分和大气中的氧和光。由于本专利技术酚盐对处理的敏感，此外还建议在其制成之后直接将酚盐掺混在要保护的聚合物或高弹体中或制备相应的母炼胶，其本身随后可以混和在要保护的有机聚合物中。本专利技术酚盐在混合物中的浓度通常是0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，相对于有机聚合物组分计。另一种制备方法是包括所述酚与不溶性金属盐的表面在高达200巴的高压和20-200℃下的直接反应。由此获得的位阻酚类化合物的盐被证实对大气的氧、水分和光不敏感，并且因此可以长时间稳定且可加工。显然，如果需要，可以将本专利技术的基于含有位阻酚化合物的盐的防老化剂与其他已知的防老化剂混和。作为与此有关的防老化剂，可以考虑例如，Lexikon der Kautschuk-Technik，第2修订版，Hüttig-Buch-Verlag，Heidelberg中所述的那些。特别合适的是对苯基二胺衍生物和二苯胺。已知防老化剂的加入量可以很容易通过相应的预试验来确定并且特别是取决于要保护的有机聚合物的应用目的。本专利技术的防老化剂如上所述特别适用于硫化橡胶中，在这种情况中优选基于丙烯腈共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡胶。当然，例如在用于弹性体的情况下，本专利技术的防老化剂可以与对此已知的橡胶辅剂和硫化剂合用。作为所述的橡胶辅剂和硫化剂，可以提及，例如硫化促进剂和硫化延迟剂。金属氧化物，硫，过氧化化合物以及填充剂。令人惊奇的是，在例如硫化橡胶的情况中，如果使用带至少两个酚OH基的位阻酚类化合物的盐可以观察到抗老化性能明显增强。此外，如果所述的酚类化合物能够通过共振结构使负电荷如上述稳定化，这些酚类化合物将表现出抗老化性能的明显增强，尤其是在硫化橡胶的情况中。实施例二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷(Bis(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl)methylen)的钠盐(1)的制备加入300g的绝对甲醇并通过施加真空和通入氮气除去氧。将170g的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)亚甲基溶解在甲醇中。室温下(RT)下，在1小时内，滴加90g的30-％甲醇钠的甲醇溶液。继续搅拌1小时，并且在最高40℃下旋转除去溶剂。得到180g的(1)，其为淡灰米色固体。二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钙盐(2)的制备加入200g的绝对甲醇并通过施加真空和通入氮气除去氧。加入10.5g的氢化钙粉并加热回流约30分钟。随后，在RT下进行搅拌，分次加入85g的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)亚甲基。继续搅拌该混悬液1小时且过滤出固体。得到93g的(2)，其为淡绿米色固体。直接在碳酸钠上通过固体反应在高压和高温下制备二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐(3)对于该试验，使用Dionex公司制造的ASE(Accelerated SolventExtraction)单元。将1g的碳酸钠(研磨为细粉的形式)加入到11ml萃取本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于有机聚合物的防老化剂，其基于含有至少两个酚ＯＨ基的位阻酚化合物的盐，它是通过碱性金属盐和基于所述酚盐的酚类化合物的反应得到的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E阿诺尔迪，HP比利根，J哈格曼，HR温克尔巴赫，E坎波米兹，H本德，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]