一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。本发明专利技术以干冰作为沉淀剂，具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点。通过缓慢改变沉淀反应的pH值，在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。

Modified method for coating lithium rich manganese base positive electrode material by alumina

Modification method of the invention discloses an alumina coating lithium rich manganese layered cathode materials, by using dry ice as precipitant to meta aluminate as alumina source, heating reaction in airtight conditions, the aluminum ions in water on the surface precipitation of lithium rich manganese layered cathode materials, finally makes calcined alumina coated surface lithium rich manganese layered cathode materials. The present invention uses dry ice as precipitating agent, and has the advantages of green environment protection, abundant source and low price. By changing the pH value of precipitation reaction, the surface of cathode materials of lithium manganese base coated alumina layer rich in spherical, effectively improve the material for the first time in Kulun at the same time show superior efficiency, charge discharge cycling stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，涉及富锂锰基层状正极材料，具体涉及一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法。
技术介绍
富锂层状正极材料虽然具有很高的可逆比容量(大于250mAhg-1)，但是必须充电到4.5V以上进行电化学活化才能发挥出来。该电化学活化过程是不可逆的，并且伴随着一系列严重的问题，例如首次不可逆容量大、循环稳定性下降、循环过程中电压衰退以及电压滞后严重等。在以碳为负极的锂离子电池中，如果正极材料的首次库伦效率低，说明在放电过程有一部分锂离子不能嵌入到正极材料中。这些滞留在负极的锂离子随着充放电循环可能会在负极的表面形成锂枝晶，很容易刺穿隔膜，造成电池短路而引发安全问题。因此，为了提高电池的安全性和使用寿命，必须提高正极材料的首次库伦效率。目前，提高正极材料首次库伦效率的一个有效方法是富锂层状正极材料与可嵌锂的锂离子“寄主”复合使用，这些锂离子寄主包括V2O5、VO2、LiV3O8、Li4Mn5O12等。这些可嵌锂化合物在放电过程能接收那些不能再次嵌入到富锂层状材料中的锂离子，从而提高整个复合正极材料的库伦效率。但是，这种方法不能从根本上改善并提高富锂层状材料的表面结构在充放电过程中的稳定性等问题。因此，该复合正极材料的循环稳定性衰减仍然比较严重。研究发现，表面包覆对富锂层状正极材料的电化学性能的提高是极其有效的。表面包覆层能避免活性电极材料与电解液的直接接触，缓解电解液对电极材料表面的腐蚀以及活性过渡金属的溶解。常用的包覆材料有Al2O3、AlF3、CeO2、ZrO2、ZnO、AlPO4等没有电化学活性的无机化合物。事实上，表面包覆改性不仅可以减小电极材料的不可逆容量损失，而且能明显提高其循环稳定性及倍率性能。目前，表面包覆方法主要有固相法和湿化学法。固相法操作简单、成本低，适合大规模使用，但是它的缺点是包覆不均匀，并且很难做到完全包覆。但是均匀完整的表面包覆是非常重要的。湿化学法虽然可以做到非常均匀完整的包覆，但是过程复杂，成本高，对大规模使用不利。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，具备绿色环保、价格低廉等优点，同时能够有效提高材料的首次库伦效率，还能够表现出优越的充放电循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。本专利技术使用干冰作为沉淀剂，首先，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点；其次，以干冰作为沉淀剂，能够缓慢的改变沉淀反应的pH值，从而在在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，能够有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。第三，由于干冰溶于水后呈现弱酸性，且水溶性较差，采用偏铝酸盐不仅能够提供铝元素，还能够调节溶液为碱性，从而增加了气化后的二氧化碳在水中的溶解度，从而加快反应速率。本专利技术的目的之二是提供一种上述改性方法制备的改性富锂锰基层状正极材料。本专利技术的目的之三是提供一种上述改性富锂锰基层状正极材料在锂离子电池中的应用。本专利技术的有益效果为：本专利技术采用干冰作为沉淀剂，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点。通过缓慢改变沉淀反应的pH值，在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1制备的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的SEM放大照片；图2为实施例1包覆氧化铝后的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的SEM放大照片；图3为实施例1包覆氧化铝后的富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2的扫描电镜EDS能谱图；图4为实施例1富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2包覆氧化铝前后的首次充放电曲线；图5为富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2包覆氧化铝前后的充放电循环性能曲线。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本专利技术中所述的富锂锰基层状正极材料是一种锂离子电池的正极材料，其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1,M为Mn、Ni、Co之一或任意组合)。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在湿化学法改性过程复杂、成本高的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法。本申请的一种典型实施方式，提供了一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。本专利技术使用干冰作为沉淀剂，首先，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点；其次，以干冰作为沉淀剂，能够缓慢的改变沉淀反应的pH值，从而在在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，能够有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。第三，由于干冰溶于水后呈现弱酸性，且水溶性较差，采用偏铝酸盐不仅能够提供铝元素，还能够调节溶液为碱性，从而增加了气化后的二氧化碳在水中的溶解度，从而加快反应速率。为了防止温度过高，使干冰气化速率过快，导致的安全隐患，本申请优选的，加热至50～55℃。为了保证氧化铝能够均匀包覆在富锂锰基层状正极材料的表面，本申请优选的，搅拌反应1～2h。由于偏铝酸盐中含有其他不可气化的金属阳离子，为了降低这些金属阳离子对材料电池性能的影响，本申请优选的，将反应后得到的产物进行洗涤。以去除附着在材料中的钠、钾等杂质离子。由于反应后的产物中含有部分自由水，若将带有自由水的产物直接进行煅烧，煅烧温度较高，会使得材料中自由水的汽化速度过快，从而破坏包覆结构，因而本申请进一步优选的，将洗涤后的产物进行烘干。烘干温度比煅烧温度低，通常不超过100℃，能够去除自由水，而且由于温度未超过水的沸点，去除自由水以挥发为主，能够防止自由水汽化速度过快导致的包覆结构破坏。所述烘干温度为75～85℃。该温度下，干燥速度较快。为了去除反应后的产物中的结合水，本申请优选的，煅烧温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，其特征是，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，其特征是，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。2.如权利要求1所述的改性方法，其特征是，加热至50～55℃。3.如权利要求1所述的改性方法，其特征是，搅拌反应1～2h。4.如权利要求1所述的改性方法，其特征是，将反应后得到的产物进行洗涤。5.如权利要求4所述的改性方法，其特征是，将洗涤后的产物进行烘干；优选的，所述烘干温度为75～85℃。6.如权利要求1所述的改性方法，其特征是，煅烧温度为300～350℃。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：禚林海，张金军，吴英强，
申请(专利权)人：泰山学院，
类型：发明
国别省市：山东;37