包括具有多硫代次磺酰胺官能团的偶合剂的轮胎用橡胶组合物制造技术

一种可用于轮胎制造的弹性体组合物，该组合物至少基于（ｉ）一种二烯烃弹性体、（ｉｉ）作为增强填料的无机填料和（ｉｉｉ）作为（无机填料／二烯烃弹性体）偶合剂的多硅烷化有机硅化合物，该有机硅化合物是至少双官能的，并且可以通过具有如下通式（Ⅰ）的多硫代次磺酰胺官能的硫基团接枝到弹性体上；其中：Ａ是直链或支化的二价键基团，该二价键基团可以将多硫代次磺酰胺基团结合到有机硅化合物的第一硅原子上；ｘ是２－４的整数或分数；Ｒ↑［１］表示氢、一价烃基或Ｒ↑［２］；Ｒ↑［２］表示如下的连接部分；－Ｂ－Ｓｉ≡其中：－Ｂ是直链或支化的二价键基团；－Ｓｉ表示有机硅化合物的第二硅原子。本发明专利技术还包括此类型组合物的轮胎和轮胎胎面。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于采用白色或无机填料增强的二烯烃高弹体的组合物，该组合物特别用于轮胎或轮胎用半成品，特别是用于这些轮胎的胎面的制造。本专利技术更特别地涉及在这样的组合物中，偶合强化无机填料和二烯烃高弹体的结合剂的使用。
技术介绍
众所周知，为获得填料导致的最佳增强性能，填料应当在弹性体基体中以最终形式存在，也就是，既要尽可能细地分散，也要尽可能均匀地分布。现在，这样的条件仅可能在这样的情况下获得填料具有十分良好的性能，首先要在与弹性体混合的阶段和并到基体中并且不聚结，其次才是在该基体中均匀地分散。人们熟知的是炭黑具有这样的能力，这对于或无机填料而言通常不是真的。由于相互间的吸引，无机填料粒子具有一种不安分的倾向，就是在弹性体基体中聚结在一起。这些相互作用对如下方面有不利的影响即限制了填料的分散并因此限制了强化性能，如果在混合操作过程中可能形成的所有(无机填料/弹性体)结合事实上都实现了，相对于这种理论上可以达到水平，上述强化性能被限制到了明显较低的水平。这些相互作用进而倾向于增加未硫化状态的橡胶组合物的粘度，因此在炭黑存在下使橡胶组合物更难以加工(“加工性能”)。由于燃料的经济效益和对环境保护的需要变成优先考虑的问题，必须生产具有降低的滚动阻力，同时又不损害其耐磨性的轮胎，这一点已经得到证实。特别是因为称为“增强”填料的特定无机填料增强的新橡胶组合物的发现，使这成为可能。从增强的观点来看，该特定无机填料能够与常规的轮胎级炭黑竞争，同时为这些组合物提供更低的滞后，这种较低的滞后对于包含这些组合物的轮胎而言，是更低的滚动阻力、以及潮湿及冰雪地面上良好的抓牢性能的同义词。包括增强无机填料例如二氧化硅或氧化铝类型的这类橡胶组合物已经描述于下列专利或专利申请中，例如EP501227或US5,227,425、EP735088或US5,852,099、EP810258或US5,900,449、EP881252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269。特别提及EP501227、EP735088或EP881252，它们公开了由高分散性的沉淀二氧化硅增强的二烯烃橡胶组合物，这样的组合物使得下列情形成为可能制造可显著改进滚动阻力，而不损害其它性能，特别是抓牢性能、耐久性能和耐磨性能的外胎面。具有矛盾性能的这种折衷效果的上述组合物也描述于申请EP810258中，采用高分散性的特定氧化铝作为增强的无机填料。尽管使用这些特定的、高度分散的无机填料已经降低了包含它们的橡胶组合物在未硫化状态下的加工难度，相比与通常采用的炭黑填充的橡胶组合物，它们还是比较难以加工。特别是，还需要使用偶合剂，也称为结合剂，它的作用是提供无机填料粒子表面和弹性体之间的连接，同时促进此无机填料在弹性体基体中的分散。术语(无机填料/弹性体)“偶合剂”以人们熟知的方式理解为表示能够在无机填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接的化合物；这样的偶合剂，它至少是双官能团的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中-Y表示官能团(“Y”官能团)，它能够与无机填料以物理和/或化学键结合，例如，这样的键能够在偶合剂的硅原子和无机填料(例如，在二氧化硅情况下表面硅烷醇)的表面羟基(OH)之间建立；-X表示官能团(“X”官能)，它能够与双烯类弹性体通过物理和/或化学键合，例如，通过硫原子；-T表示使它可以连接Y和X的二价有机基团。偶合剂特别必须不与用来覆盖无机填料的单一试剂相混淆，该试剂通常情况下，可包括对无机填料表现活性的Y官能团，但没有对弹性体表现活性的X官能。偶合剂，特别是(二氧化硅/弹性体)偶合剂已经描述在许多文献中，人们最熟悉的是双官能的有机硅烷，该硅烷带有三个有机氧基硅烷(特别是烷氧基硅烷)作为“Y”官能的和作为“X”官能，至少还有一个能够与二烯烃弹性体反应的官能，例如，特别是硫化官能团(即包含硫元素)。因此，在专利申请FR-A-2 094 859或GB1310379中，提出使用巯基烷氧基硅烷的偶合试剂制造轮胎胎面。巯基烷氧基硅烷能够得到优异的二氧化硅/弹性体偶合性能，这一点快速表现出来，并且成为目前公知的事实，但由于硫醇类型的硫官能团-SH(“Y”官能)具有非常高的反应活性，这些偶合剂不能在工业中使用。这种高反应活性在橡胶组合物的制备过程中，在密炼机中，非常快速地引起过早硫化，这也称为“焦烧”，引起未硫化状态的非常高的粘度，并最终引起事实上在工业上不能加工和处理的橡胶组合物。为说明此问题，可以提及文献FR2206330、US3,873,489和US4,002,594作为例子。为克服此缺点，已经建议由如下多硫烷氧基硅烷代替巯基烷氧基硅烷特别是如在许多文献(参见例如FR2149339、FR2206330、US3,842,111、US3,873,489、或US3,997,581)中描述的双-(烷氧基硅烷基丙基)多硫化物。在这些多硫化物中，应该特别提及双-3-三乙氧基硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)或双-3-三乙氧基硅烷基丙基二硫化物(缩写为TESPD)。这些多硫化烷氧基硅烷，特别是TESPT，对于含有增强无机填料，尤其是硅无机填料的硫化橡胶组合物，通常认为是可以在抗焦烧，易于加工和增强能力方面提供最好的协调。根据上面说明的情况，它们是目前在轮胎用橡胶组合物中最多使用的偶合剂，虽然它们具有已知的缺点(参见例如专利US5,652,310、US5.684.171、US5,684,172)，即相对昂贵，并且需要以相对大的数量使用最多的频次。现在，不可预料地，在对它的研究过程中，申请人发现在轮胎用的橡胶组合物中，相对于多硫化烷氧基硅烷类偶合剂，特别是TESPT，特定的偶合剂可具有优异的偶合性能。这些偶合剂是具有这种必要特征的有机硅化合物，即带有特定多硫化次磺酰胺官能团，作为X官能团。此外，它们不具有与未硫化状态中橡胶组合物的过度粘度有关的上述焦烧和加工问题，特别是采用巯基硅烷时发现这种缺点。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一个目的是关于一种可用于轮胎制造的弹性体组合物，该组合物至少包括作为基础组分的(i)二烯烃弹性体、(ii)作为增强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯烃弹性体)偶合剂的多硅烷化有机硅化合物，该有机硅化合物是至少双官能的并且可以通过多硫代次磺酰胺官能的硫基团接枝到弹性体上，该多硫代次磺酰胺官能具有如下通式(I)≡Si-A-Sx-NR1R2其中-A是直链或支链的二价键基团，该二价键基团使多硫代次磺酰胺基团可能结合到有机硅化合物的第一硅原子上；-x是2-4的整数或分数；-R1表示氢、单价烃基或R2；-R2表示如下的基团-B-Si≡其中-B是直链或支链的二价键基团；-Si表示有机硅化合物的第二硅原子。本专利技术的另一个目的是依据本专利技术采用橡胶组合物用于轮胎制造或用于供这种轮胎使用的半成品的制造，这些半成品特别选自胎面、底层(例如用于布置在这些胎面以下的)、轮周增强层、轮胎侧壁、胎体增强层、胎圈、护罩(protector)、内胎和用于无内胎轮胎的内部气密性橡胶。本专利技术的进一步目的是这些轮胎和这些半成品自身，当它们依据本专利技术构成弹性体组合物时，这些轮胎打算装配在如下车辆上载客车辆、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可用于轮胎制造的弹性体组合物，该组合物至少基于（ｉ）二烯烃弹性体，（ｉｉ）作为增强填料的无机填料和（ｉｉｉ）作为（无机填料／二烯烃弹性体）偶合剂的多硅烷化有机硅化合物，该有机硅化合物是至少双官能的和可以通过如下通式的具有多硫代次磺酰胺官能团的硫基团接枝到弹性体上：　　　　（Ⅰ）　　≡Ｓｉ－Ａ－Ｓ↓［ｘ］－ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］　　　　其中：　　　　　－　　Ａ是直链或支链的二价键基团，该二价键基团使多硫代次磺酰胺基团可以结合到有机硅化合物的第一硅原子上；　　　　－　　ｘ是２－４的整数或分数；　　　　－　　Ｒ↑［１］表示氢、一价烃基或Ｒ↑［２］；　　　　－　　Ｒ↑［２］表示如下的连接部分；　　　　－Ｂ－Ｓｉ≡　　　　其中：　　　　－　　Ｂ是直链或支化的二价键基团；　　　　－　　Ｓｉ表示有机硅化合物的第二硅原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JC阿劳约达席尔瓦，C布朗查德，G米尼亚尼，S帕加诺，JC塔尔迪瓦，
申请(专利权)人：米其林技术公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]