一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法。所述制备方法包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐；所述磷钨酸盐为磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬中任一种；所述催化剂的用量为0.1～0.5mmol/15g所述醇。本发明专利技术利用微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物转化制备乙酰丙酸酯，其工艺简单，反应条件温和，反应时间短，可以减少能耗，乙酰丙酸酯产率高；所用催化剂制备简单，对反应原料适用广，可重复使用且催化活性无明显下降。

A method of microwave assisted phosphotungstic acid or its salt catalytic biomass alcoholysis of levulinic acid esters of carbohydrates

The invention discloses a method for microwave assisted phosphotungstic acid or its salt carbohydrate biomass catalytic alcoholysis of levulinic acid ester. The preparation method comprises the following steps: in the presence of catalyst and microwave assisted conditions, biomass carbohydrates are reacted with alcohol to obtain the levulinic acid ester; the catalyst is phosphotungstic acid or phosphotungstic acid; the phosphotungstic acid salt as either aluminium phosphotungstate, phosphotungstic acid and phosphotungstic acid indium iron and phosphotungstic acid chromium; the amount of catalyst is 0.1 ~ 0.5mmol/15g of the alcohol. The invention uses microwave assisted phosphotungstic acid or its salt biomass catalytic conversion of carbohydrates to prepare levulinic acid ester, which has the advantages of simple process, mild reaction conditions, short reaction time, can reduce the energy consumption, high yield of levulinic acid ester; the catalyst has the advantages of simple preparation, wide application of raw materials, can be used repeatedly and the catalytic activity decreased significantly.

【技术实现步骤摘要】
一种微波辅助磷钨酸或及其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法
本专利技术涉及一种微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，属于乙酰丙酸酯的合成制备领域。
技术介绍
目前，传统的石油、天然气和煤等不可再生化石资源的日益枯竭及其消耗所带来的环境问题已成为制约人类社会持续高速发展的两大难题。生物质是一种储量丰富、分布广泛、价格低廉且拥有碳固定功能的可再生资源，具有代替化石资源生产烃类燃料及化工产品的潜能。近年来，高效转化利用生物质资源得到了越来越广泛的关注。研究发现木质纤维等生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，经过预处理可以得到纤维素和葡萄糖等碳水化合物原料，这些原料可以用来生产高附加值化学品和生物油。乙酰丙酸酯(如：乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等)是一类重要的化学中间体和新的绿色能化合物，可作为香料、调味剂、增塑剂、汽油添加剂以及生物液体燃料等被广泛应用在食品、橡胶、医药、涂料、农药和运输等行业，具有良好的反应特性和广阔的工业应用价值。目前工业上乙酰丙酸酯类大都是由化工原料有机合成获得，但昂贵的原料成本限制了其大规模应用。以储量丰富可再生的纤维素或己糖类碳水化合物等生物质为原料，通过直接醇解得到乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生产成本，对于发展循环经济，环境保护，构建资源节约型社会具有十分重要的意义。常规的加热方式是通过热传导、对流以及辐射等方式对反应物进行加热，这些方式受制于反应介质及容器的对流和导热性能，不仅加热速度缓慢，反应体系温度不均而且热量传递过程中会有大量的能量损失。目前用于生物质碳水化合物醇解制备乙酰丙酸酯的催化剂主要有(无机或有机)液体酸、固体酸及离子液体等。其中离子液体制备过程复杂、合成成本高等缺点限制了其在工业上的应用；液体酸虽然价格低廉，反应活性高，但也具有副反应较多，对设备腐蚀严重，且不易回收，随废液排放会导致环境污染等缺点；固体酸催化剂具有反应条件温和，环境友好以及易于回收再利用等优点，但是也存在反应活性低、对反应原料普适性差等问题。中国专利CN104402724A公布了一种磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法。该方法在高压反应釜中利用磺酸基功能化杂多酸催化纤维素制备乙酰丙酸酯，具有催化剂可回收，对设备腐蚀性小等优点。但是该方法存在催化剂回收后活性降低，反应所需温度高，时间长，乙酰丙酸甲酯产率较低等问题。例如在190℃反应1h，乙酰丙酸甲酯的转化率为36mol％，而在低温(≤170℃)条件下即使反应3h，乙酰丙酸甲酯产率也仅为11mol％～13mol％。中国专利CN104693023A公布了一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法，以生物质糖为原料，磁性磷酸锆固体为催化剂，在高压反应釜中醇解生产乙酰丙酸酯。该专利技术所用催化剂合成成本低廉，对设备腐蚀很小，环境污染少，易于分离，重复使用活性高，具有在工业上大规模应用的潜力。但是其反应条件苛刻，需要反应温度为190～210℃，反应时间为3～6h，增加了生产成本。中国专利CN103724201A公布了一种催化生物质糖直接醇解制备乙酰丙酸酯的方法，利用一系列廉价的Al3+盐催化糖类合成乙酰丙酸酯。该方法反应条件温和，转化率高，乙酰丙酸酯最高产率可达67mol％。利用该方法在160℃下反应2.5h，硫酸铝催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的产率为64mol％，然而当反应时间缩短为0.5～1.5h，乙酰丙酸甲酯的产率就只有32～52mol％。并且用纤维素代替葡萄糖作原料在160℃温度下反应5h，乙酰丙酸甲酯的产率仅为23mol％，升温到180℃，乙酰丙酸甲酯产率才上升到44mol％。说明该方法也存在所需反应时间长，对高聚糖例如纤维素等催化效果不理想等问题，且催化剂无法有效回收再利用。因此，开发高效、催化活性高、环境友好的、原料适用广的乙酰丙酸酯制备方法，对高效转化利用生物质资源十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种微波辅助磷钨酸或其盐催化生物质碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的方法，该方法具有高效、快速、反应条件温和、原料适用广、环境友好和产率高等优点，且催化剂可回收重复使用。本专利技术所提供的乙酰丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐。所述反应优选在惰性气氛下进行，如氩气气氛中。选择聚四氟管作为反应容器。所述反应之前，利用磁力搅拌器搅拌反应物(所述生物质碳水化合物、所述醇和所述催化剂的混合物)使其混合均匀，如在1min内完成。上述的制备方法中，所述反应的温度可为120～190℃，具体可为140～190℃、140～160℃、160～190℃、140℃、160℃或190℃，时间可为5～60min，具体可为30～60min、40～60min、30～40min、30min、40min或60min。上述的制备方法中，在微波功率可为400～800W(设定值)的条件下、于1～2min内将所述反应的体系加热至所述反应的温度，如在微波功率为600W的条件下，在2min内升温至所述反应的温度。上述的制备方法中，在微波功率可为300～600W的条件下进行所述反应，即恒温下进行所述反应，并在匀速搅拌下进行。上述的制备方法中，所述磷钨酸盐可为磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬中任一种；所述催化剂的用量可为0.1～0.5mmol/15g所述醇，具体可为0.1mmol/15g所述醇、0.3mmol/15g所述醇、0.4mmol/15g所述醇或0.5mmol/15g所述醇；所述磷钨酸可购自国药集团化学试剂有限公司，使用前置于真空干燥箱中于100℃真空干燥4～6h，然后放入干燥器备用；所述磷钨酸盐可按照文献(Fileketal.StructuralstabilityandbronstedacidityofthermallytreatedAlPW12O40incomparisionwithH3PW12O40.)报道的复分解法进行制备：将磷钨酸与金属盐溶液等量混合，在室温下搅拌2h，然后加热蒸干即得；所述金属盐可以为相应金属的硝酸盐或氯化盐；以磷钨酸铝为例，具体操作方法为：将2mmol的磷钨酸与2mmol硝酸铝分别用6ml去离子水溶解配成水溶液，将硝酸铝水溶液以1ml/min的速度缓慢加入磷钨酸水溶液中，同时向溶液中加入几滴1mol/L硝酸溶液，然后在室温下搅拌2h，最后将溶液置于烘箱中100℃烘干，将所得固体经过研磨即可得到磷钨酸铝。上述的制备方法中，所述生物质碳水化合物可为葡萄糖、果糖、蔗糖和纤维素中至少一种。上述的制备方法中，所述醇可为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中至少一种；所述醇与所述生物质碳水化合物的质量比(液固比)可为1～20：1，具体可为7.5～20：1、7.5～15：1、7.5～10：1、7.5：1、10：1、15：1或20：1。上述的制备方法中，所述反应结束后，所述方法还包括所述催化剂的再生步骤。上述的制备方法中，所述再生步骤如下：1)所述反应结束后的体系经离心后过滤，得到滤渣和滤液；2)所述滤液经浓缩后再进行萃取，得到萃取液和萃余液；所述乙酰丙酸酯即被萃取到萃取液中；可采用二氯甲烷进行萃取；3)向本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种乙酰丙酸酯的制备方法，包括如下步骤：在微波辅助和催化剂存在的条件下，生物质碳水化合物与醇进行反应即得所述乙酰丙酸酯；所述催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为120～190℃，时间为5～60min。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在微波功率为400～800W的条件下、于1～2min内将所述反应的体系加热至所述反应的温度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：在微波功率为300～600W的条件下进行所述反应。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述磷钨酸盐为磷钨酸铝、磷钨酸铁、磷钨酸铟和磷钨酸铬中任一种；所述催化剂的用量为0.1～0.5mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖卫华，张宇轩，韩鲁佳，吕雪，陈雪礼，赵广路，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11