含氟聚合物的接枝方法及包含此接枝聚合物的多层结构技术

本发明专利技术涉及将不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法，包括：ａ）将含氟聚合物与不饱和单体熔体共混；ｂ）将得自步骤ａ）的共混物制成薄膜、片、颗粒或粉末形式；ｃ）在没有空气下，将得自步骤ｂ）的产物曝光于１～１５Ｍｒａｄ剂量的光子（γ）或电子（β）辐射；及ｄ）任选处理得自步骤ｃ）的产物，以除去全部或部分没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体。本发明专利技术还涉及包含至少一层这些共混物和至少一层其它材料的结构。本发明专利技术还涉及这些结构在获得抗渗效果中的应用。这些结构对许多流体，特别是对汽油和空调流体是抗渗的。这些结构可以制成各种瓶子、容器、储器、管道、软管和器皿。它们也可以转化为用于包装的薄膜。本发明专利技术还涉及其中利用含氟聚合物保护基材的结构。

【技术实现步骤摘要】

已知含氟聚合物，例如基于偏二氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的那些含氟聚合物如PVDF(聚偏二氟乙烯)，可提供优良机械稳定性、非常高的化学惰性及良好的抗老化性。这些品质适用于不同的应用领域。例如，可以提及用于化工工业或微电子领域的挤出或注塑部件的制造，以非渗透管道形式传输气体或烃类的应用，在建筑领域用于保护的薄膜或涂层的制造，及用于电气工程的保护性元件的制造。但是，含氟聚合物的这种化学惰性意味着它们难于与其它材料粘结或结合。本专利技术公开了一种将反应性官能团固定在含氟聚合物上的方法。如此改性的含氟聚合物可以易于与其它材料粘结或结合。本专利技术的方法在于熔体共混(melt-blending)含氟聚合物与希望接枝到所述含氟聚合物上的官能单体，然后辐射所得的处于分离形式(如颗粒)的混合物，以便将官能单体接枝到含氟聚合物上。
技术介绍
专利EP 214880公开了通过电离辐射，将单体接枝到聚偏二氟乙烯上，而制备聚偏二氟乙烯共聚物的方法，该方法包含下列步骤a)将聚偏二氟乙烯粉末或薄膜浸于选自下列的单体的溶液中，以便用所述单体浸渍聚偏二氟乙烯粉末或薄膜丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酰二甲基氨基丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、酰氧基苯乙烯和羟基苯乙烯、乙烯基磺酸及其衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸；b)在没有氧的情况下，使用电离辐射照射所浸渍的粉末或薄膜；和 c)然后使得到的接枝共聚物进行化学反应，以便当接枝单体不具有离子特征时，赋予该接枝共聚物以离子特征。专利申请WO 00/17889公开了粉末电缆护套，其顺序地包含形成自乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物的层，和VDF/HFP含氟共聚物层。为促进这些层的粘结，对组件进行电离辐射。专利US 5576106公开了将不饱和官能单体接枝到粉状含氟聚合物表面的方法。粉状马来酸酐与含氟聚合物共混，然后将它们放入聚乙烯袋中，在袋中的空气排除后，含有粉末共混物的袋子进行3～6Mrad的辐射。根据变体，马来酸酐溶解于丙酮中，该溶液与粉状含氟聚合物混合，然后挥发丙酮。然后如上辐射材料。然后以多层结构形式使用接枝的含氟聚合物。在所有的实施例中，仅使用了含氟弹性体。对许多应用特别是在包括聚烯烃的结构中，在根据前面的现有技术接枝的含氟聚合物层和其它材料之间的剥离力(peel force)是不够的。已经发现如果含氟聚合物和希望接枝到所述含氟聚合物上的官能单体熔体共混，然后辐射以分离的形式例如颗粒或以薄膜或片的形式得到的共混物，得到了穿过含氟聚合物聚集体的接枝。该以多层结构形式应用的接枝含氟聚合物使得能够得到非常高的剥离力。
技术实现思路
本专利技术涉及将不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)将含氟聚合物与不饱和单体熔体共混；b)将得自步骤a)的共混物制成薄膜、片、颗粒或粉末形式；c)在没有空气下，降的自步骤b)的产物曝光于1～15Mrad剂量的光子(γ)或电子(β)辐射；及d)任选处理得自步骤c)的产物，以除去全部或部分没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体。如此获得的接枝含氟聚合物可以就此使用，或作为与同样但没有接枝的含氟聚合物，或与另一种含氟聚合物，或与另一种聚合物例如丙烯酸聚合物的共混物使用。作为丙烯酸聚合物的实例，可以提及PMMA和核/壳型的抗冲改性剂。本专利技术还涉及包含至少一层该接枝含氟聚合物和至少一层其它材料的结构。本专利技术也涉及这些结构在获得抗渗效果中的应用。这些结构对许多流体，更具体地对汽油和空调流体是抗渗的。这些结构可以制成各种瓶子、容器、储器、管道、软管和器皿。它们也可以转化成用于包装的薄膜。对非极性流体不渗透的含氟聚合物和对极性流体不渗透的聚烯烃的结合使用特别有优势，因为其可以对含有液体例如M15(按体积计，42.5％异辛烷、42.5％甲苯和15％甲醇)或TFl(45％甲苯，45％异辛烷和10％乙醇)的汽油获得有效的抗渗。本专利技术也涉及其中含氟聚合物用于保护基材的结构。在上述结构中，可如上所述使用接枝含氟聚合物自身或作为共混物使用。本专利技术也涉及本体接枝(bulk grafted)含氟聚合物。其涉及作为与同样但是未接枝的含氟聚合物、或与另一种含氟聚合物、或与另一种聚合物例如丙烯酸聚合物的共混物的本体接枝含氟聚合物。作为丙烯酸聚合物的实例，可以提及PMMA和核/壳型抗冲改性剂。术语含氟聚合物表示在其主链上具有至少一种单体的任何聚合物，该单体选自含有能够打开以便聚合的乙烯基的化合物，该聚合物含有直接连接在该乙烯基上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或至少一个氟烷氧基。作为单体的实例，可以提及氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；化学式为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X为SO2F，、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；化学式为CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；化学式为F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n为1、2、3、4或5；化学式为R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1为氢或F(CF2)z，z为1、2、3或4；化学式为R3OCF＝CH2的产品，其中R3为F(CF2)z-，z为1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。含氟聚合物可以为均聚物或共聚物，其也可以含有非氟化的单体例如乙烯。举例来说，含氟聚合物选自■偏二氟乙烯(VDF)的均聚物和共聚物，优选含有至少50％重量VDF，共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；■三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；以及■结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯单元和任选的VDF和/或VF3单元的残余的共聚物，特别是三元共聚物。可以提及乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物。有利地，含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物。PVDF优选含有至少50％，更优选至少75％，最优选至少85％重量VDF。共聚单体优选为HFP。优选地，PVDF的粘度为100～2000Pa·s，该粘度是在温度为230℃、剪切速率为100s-1下，利用毛细管流变仪测量的。这些PVDF实际上非常适于挤出和注塑。优选PVDF的粘度为300～1200Pa·s，该粘度是在温度为230℃，剪切速率为100s-1下，利用毛细管流变仪测量的。因此，以商标KYNAR710或720销售的PVDF优选适用于该配方。作为不饱和接枝单体的实例，可以提及羧酸及其衍生物、酰基氯、异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
将不饱和单体接枝到含氟聚合物上的方法，包括：ａ）将含氟聚合物与不饱和单体熔体共混；ｂ）将得自步骤ａ）的共混物制成薄膜、片、颗粒或粉末形式；ｃ）在没有空气下，将得自步骤ｂ）的产物曝光于１～１５Ｍｒａｄ剂量的光子（γ）或 电子（β）辐射；及ｄ）任选地处理得自步骤ｃ）的产物，以除去全部或部分没有接枝到含氟聚合物上的不饱和单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼邦尼特，巴巴拉兰菲尔，法布里斯乔皮尼兹，卡林特里巴利尔，迈克尔沃思，蒂里帕斯卡尔，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]