一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法，将桐油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂按比例加入到预混罐中，混匀后打入超重力反应器中，并升温至35‑50℃，控制转速为800‑2000r/min；然后向反应器中通入过氧化氢溶液，控制加入速度使反应温度维持在40‑65℃，过氧化氢加完后，继续反应1‑3h；反应体系经静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇。本发明专利技术利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，并在超重力条件下制备桐油多元醇，能够有效地避免交联副反应的发生，合成桐油多元醇。所制得桐油多元醇的羟值为120‑270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93%，适用于制备聚氨酯材料。

Method and apparatus for preparing tung oil polybasic alcohol under super gravity

The invention relates to a method for preparing tung oil polyol is a kind of super gravity conditions, the tung oil, carboxylic acid, inorganic acid catalyst, hydroxylation reagent were added into the premixing tank, after mixing into play gravity reactor, and heated to 35 DEG C 50, control the speed of 800 2000r/ min; the hydrogen peroxide solution to the reactor and then pass control, adding speed of the reaction temperature is maintained at 40 65 DEG C, after adding hydrogen peroxide, reaction to 1 3H; reaction system by layering and separating water, neutralization, washing, and vacuum distillation, from tung oil polyol. The invention uses the conjugated double bonds of tung oil can improve the characteristics of epoxy group reaction activity, adding hydroxylation reagent in the epoxidation of at the same time, and in the super gravity conditions for preparation of tung oil polyols can effectively avoid crosslinking side reaction, synthesis of tung oil polyol. The prepared 120 270mgKOH/g tung oil polyol hydroxyl value, acid value is less than 1.0mgKOH/g, the water is less than 0.1wt%, yield more than 93%, suitable for the preparation of polyurethane materials.

【技术实现步骤摘要】
一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法及装置
本专利技术属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法及装置。
技术介绍
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。美国堪萨斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用过氧羧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如EpoxidationofNaturalTriglycerideswithEthylmethyldioxirane，《JournaloftheAmericanOilChemists'Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法及装置。本专利技术利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，并在超重力条件下制备桐油多元醇，能够有效地避免交联副反应的发生，合成桐油多元醇产品。本专利技术超重力条件下制备桐油多元醇的方法，包括如下内容：将桐油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂按比例加入到预混罐中，混匀后打入超重力反应器中，并升温至35-50℃，控制转速为800-2000r/min；然后向反应器中通入过氧化氢溶液，控制过氧化氢的加入速度使反应温度维持在40-65℃，过氧化氢溶液加完后，继续反应1-3h；反应体系经静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇。本专利技术所述羧酸可以是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.03:1-0.3:1。本专利技术所述的无机酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，优选为硫酸；无机酸催化剂用量为桐油质量的0.01%-1.0%。本专利技术所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）由于植物油环氧化反应为剧烈放热反应，在超重力条件下反应加快了反应速率，更易发生温度过冲，而小分子醇类试剂在温度较高时的反应选择性较差，无法避免交联副反应，导致产物粘度急剧增加。而油溶性脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高及超重力反应条件下，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，反应温度窗口较宽；（2）油溶性脂肪酸能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致羟基化开环反应速率下降等问题，提高了反应选择性；（3）油溶性脂肪酸和带氧剂甲酸在体系内不会发生化学反应，造成反应底物浓度的下降，影响环氧化和原位开环反应效果；（4）减少了羟基化试剂、甲酸、双氧水的用量，且反应体系初期不用添加去离子水，降低了生产原料成本和工业废水的处理量。本专利技术所述的超重力处理的超重力水平为10-650g（g为重力加速度＝9.8m/s2），超重力水平是指超重力反应器中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。超重力反应器为折流式、螺旋通道式、旋转碟片式及定-转子式等常规的超重力旋转装置，优选为内循环超重力旋转床。本专利技术采用超重力反应器，使两相液液反应体系在超重力条件下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统反应器提高1-3个数量级，使两相反应体系的微观混合和传质过程得到极大强化，可有效提高两相反应的反应速率，缩短反应时间，而且能够减少过氧羧酸的分解，降低过氧化氢溶液和羧酸的使用量，节约生产成本。本专利技术步骤（2）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧羧酸。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.4-0.8倍。本专利技术所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂按比例加入到预混罐中，混匀后打入超重力反应器中，并升温至35‑50℃，控制转速为800‑2000r/min；然后向反应器中通入过氧化氢溶液，控制过氧化氢的加入速度使反应温度维持在40‑65℃，过氧化氢溶液加完后，继续反应1‑3h；反应体系经静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种超重力条件下制备桐油多元醇的方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、羧酸、无机酸催化剂、羟基化试剂按比例加入到预混罐中，混匀后打入超重力反应器中，并升温至35-50℃，控制转速为800-2000r/min；然后向反应器中通入过氧化氢溶液，控制过氧化氢的加入速度使反应温度维持在40-65℃，过氧化氢溶液加完后，继续反应1-3h；反应体系经静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羧酸是甲酸或乙酸，控制羧酸与桐油的质量比为0.03:1-0.3:1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机酸催化剂是硫酸、磷酸或盐酸中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种。6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述的油溶性脂肪酸是正己酸、正庚酸、正...

【专利技术属性】
技术研发人员：李风华，李澜鹏，白富栋，乔凯，王领民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11