一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法。具体以1,1′‑烃基硅甲撑‑2,2′‑双（二甲基硅基）双碳硼烷为反应原料，制得1,1′‑烃基硅甲撑‑2,2′‑双（羟基二甲基硅基）双碳硼烷；以三乙烯基三甲基环三硅氮烷为初始原料，与二甲基氯硅烷进行反应，制得1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三[

Silicon based carbon borane polymer and preparation method thereof

The invention discloses a silicon based carbon borane polymer and a preparation method thereof. Specific to the 1,1 'silicon alkyl methylene 2,2' double (two trimethylsilyl) double carborane as a raw material and preparation of 1,1 'silicon alkyl methylene 2,2' (double hydroxy two methyl silicon) double carborane; three methyl vinyl three anionic polymerization for initial the raw material, reacted with two methyl chlorosilane, prepared 1,3,5 three methyl 1,3,5 [three

【技术实现步骤摘要】
一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种硅基碳硼烷聚合物及其制备方法，属于精细化学品和耐高温聚合物合成
技术背景SiBCN陶瓷作为一种新型高性能陶瓷材料，比SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷和SiCN、SiCO等三元体系的陶瓷具有更优异的高温稳定性和抗氧化性，有些SiBCN陶瓷的高温稳定性甚至可达到2000℃。正因如此，SiBCN陶瓷数十年以来作为陶瓷涂层、陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的研究方兴未艾。此外还可用作陶瓷的粘接剂、电脑芯片的多层连接等，因此被广泛应用于信息、电子、航空航天和军事等领域。SiBCN陶瓷主要采用有机无机杂化聚合物聚硼硅氮烷（PBSZ）经高温裂解获得。其中，聚硼硅氮烷的合成主要采用两类合成路径，分别为单体途径和聚合物途径。单体途径的特征是先利用含有硼或者硅的单元反应生成分别含有硼、硅的单体，然后再聚合成SiBCN陶瓷前驱体，但副产物难去除，无法工业化。聚合物路径的特征是利用含硅聚合物与含硼化合物反应，制得陶瓷前驱体，但聚合物途径在前驱体制备收率及后续陶瓷化产率方面均明显低于单体途径，因此成本较高；或者先将多乙烯基环硅氮烷硼烷化，利用环硅氮烷的反应性交联获得陶瓷体，然而，将硅氮烷进行硼烷化的方法，由于使用的有机硼烷具有剧毒，生产受到限制，可操作性差，难以工业化实施。
技术实现思路
本专利技术针对现有的聚硼硅氮烷陶瓷前驱体制备工艺或复杂或采用有毒原料，以及合成成本高等不足，提供了一种新型的新型硅基碳硼烷聚合物及其制备方法。所公开的嵌段聚合物由无毒的碳硼烷合成制得，由于特有的合成路线得到的网状结构，拥有更高的陶瓷化产率，并且可由市售材料在非常温和的条件下制得，适合放大生产，便于在工业中推广应用。本专利技术公开了一种硅基碳硼烷聚合物，其化学结构式如下：其中，R=-CH3或-Ph；m、n分别为3～50的整数。本专利技术还公开了上述的硅基碳硼烷聚合物的制备方法，包括如下步骤：（1）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为原料，在碱性条件下、金属催化剂下，进行反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料，在金属催化剂下，反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；（3）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料，在三乙胺存在下，制备所述硅基碳硼烷聚合物。上述技术方案中，所述1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷或1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷；所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；所述碱性条件为氢氧化钠、一水磷酸二氢钠条件。上述技术方案中，步骤（1）反应完成后，过滤反应液，然后滤液经萃取、水洗、干燥、除溶剂得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；步骤（3）反应完成后，过滤反应液，然后滤液经萃取、水洗、干燥、除溶剂得到所述硅基碳硼烷聚合物。上述技术方案中，步骤（1）为，将氢氧化钠、一水磷酸二氢钠与水混合制备缓冲液，再加入金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备所述硅基碳硼烷聚合物。上述技术方案中，步骤（1）为，将氢氧化钠与水混合，再加入一水磷酸二氢钠混合制备缓冲液，再加入醚类溶剂以及金属催化剂；然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的芳烃溶液，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳烃溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷芳烃溶液滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备所述硅基碳硼烷聚合物。上述技术方案中，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环，所述芳烃为甲苯和/或二甲苯；所述惰性气氛为氮气气氛。上述技术方案中，步骤（1）中，氢氧化钠、水、一水磷酸二氢钠、金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.2~2）∶（20~200）∶（0.2~5）∶（0.1~2）∶（0.5~5）；步骤（2）中，三乙烯基三甲基环三硅氮烷、金属催化剂、二甲基氯硅烷的质量比为（0.5~5）∶（0.001~0.2）∶（0.5~5）；步骤（3）中，三乙胺、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷的质量比为（0.5~10）∶（1~5）。上述技术方案中，步骤（1）中，反应温度为25℃~65℃，反应时间为1~48小时；步骤（2）中，反应温度为25℃~85℃，反应时间为1~48小时；步骤（3）中，反应温度为25℃~75℃，反应时间为1~48小时。本专利技术还公开了1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的制备，惰性气体下，向烃基二氯硅烷溶液内滴加乙炔基溴化镁格氏试剂，于35～45℃下反应；然后滴加癸硼烷溶液，于80～90℃下反应，得到烃基硅甲撑双碳硼烷；惰性气体下，冰水浴条件下，向烃基硅甲撑双碳硼烷溶液内滴加正丁基锂溶液，冰水浴条件下反应；然后滴加二甲基氯硅烷溶液，于冰水浴条件下下反应，然后于室温反应，得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷。烃基二氯硅烷、乙炔基溴化镁格氏试剂、癸硼烷的质量比为（0.2~2）∶（0.5~5）∶（0.1~1）；烃基硅甲撑双碳硼烷、正丁基锂、二甲基氯硅烷的质量比为（1~10）∶（0.2~2）∶（0.5~5）。本专利技术还公开了一种SiBCN陶瓷的制备方法，将上述的硅基碳硼烷聚合物经过成型处理得到SiBCN陶瓷。通过现有方式实现硅基碳硼烷聚合物的成型处理，比如载体涂覆后风干，或者进一步热处理等。本专利技术还公开了一种SiBCN陶瓷，由上述的硅基碳硼烷聚合物经过成型处理得到。本专利技术具体反应式如下：其中，R=-CH3或-Ph；m、n分别为3～50的整数。本专利技术公开的新型硅基碳硼烷聚合物，其以工业化原料三乙烯基三甲基环三硅氮烷为骨架支撑，通过与无毒的碳硼烷单体聚合反应引入耐热单元，得到的预聚物以其四元体系和网状交联结构可以提供非常优异的耐热性能和抗氧化性能，其简易的合成路线以及温和的反应条件，便于推广应用于制备SiBCN陶瓷材料。制备硅基碳硼烷聚合物的具体操作步骤为：（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基碳硼烷聚合物，其特征在于，所述硅基碳硼烷聚合物的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种硅基碳硼烷聚合物，其特征在于，所述硅基碳硼烷聚合物的化学结构式如下：其中，R=-CH3或-Ph；m、n分别为3～50的整数。2.权利要求1所述的硅基碳硼烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为原料，在碱性条件下、金属催化剂下，进行反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷为原料，在金属催化剂下，反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；（3）以1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷为原料，在三乙胺存在下，制备所述硅基碳硼烷聚合物。3.一种如权利要求2所述的硅基碳硼烷聚合物的制备方法，其特征在于，所述1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷为1,1′-甲基苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷或1,1′-双苯基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷；所述金属催化剂为钯碳催化剂或铂碳催化剂；所述碱性条件为氢氧化钠、一水磷酸二氢钠条件；步骤（1）反应完成后，过滤反应液，然后滤液经萃取、水洗、干燥、除溶剂得到1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；步骤（3）反应完成后，过滤反应液，然后滤液经萃取、水洗、干燥、除溶剂得到所述硅基碳硼烷聚合物。4.一种如权利要求2所述的硅基碳硼烷聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）为，将氢氧化钠与水混合，再加入一水磷酸二氢钠混合制备缓冲液，再加入醚类溶剂以及金属催化剂；然后加入1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基硅基）双碳硼烷的芳烃溶液，反应制备1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷；步骤（2）为，惰性气氛下，在三乙烯基三甲基环三硅氮烷芳烃溶液中加入金属催化剂；然后加入二甲基氯硅烷芳烃溶液；反应制备1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷；步骤（3）为，将含有三乙胺的1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基羟基硅基）双碳硼烷芳烃溶液滴加入1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]环三硅氮烷中，反应制备所述硅基碳硼烷聚合物。5.一种如权利要求4所述的硅基碳硼烷聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠、水、一水磷酸二氢钠、金属催化剂、1,1′-烃基硅甲撑-2,2′-双（二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：童德进，李战雄，褚吉成，周莹，杨录新，阎四海，戴礼，王海朋，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32