含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物制造技术

本发明专利技术提供一种包含下述（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中的任一种或多种和（Ｄ）的固化性组合物，其中当不含（Ｃ）时，包含（Ａ）和（Ｂ）两者，（Ａ）：具有反应基Ａ’和一个或多个Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物；（Ｂ）：具有Ｓｉ－Ｈ基和一个或多个Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物；（Ｃ）：具有反应基Ａ’、Ｓｉ－Ｈ基以及一个或多个Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物，（Ｄ）：作为铂系催化剂的固化反应催化剂；其中，反应基Ａ’为Ｓｉ－Ｒ↑［１］、Ｓｉ－Ｏ－Ｒ↑［２］、Ｓｉ－Ｒ↑［３］－ＯＣＯＣ（Ｒ↑［４］）＝ＣＨ↓［２］中的任一个，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］为链烯基、Ｒ↑［３］为亚烷基和／或亚芳基，Ｒ↑［４］为氢或甲基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含硅固化性组合物以及使该组合物热固化而得到的固化物。更详细地，涉及保存稳定性、透明性、操作性和固化性优良、其固化物耐热性优良的含硅固化性组合物。
技术介绍
人们对于组合了有机原料和无机原料的复合材料已经进行了各种研究，在工业上也采用在有机高分子中复合无机填料，或用有机高分子改性金属表面的涂敷方法等。这些有机与无机复合材料中，由于构成其的原料具有微米级或以上的大小，其虽然可以出乎意料地提高一部分的物性，但是其它的较多性能和物性只显示出单纯地由有机材料和无机材料各自的性能和物性的加和原则预测所得到的值。另一方面，近年来，对于有机原料和无机原料等各种材料的取值范围的大小在纳米级、进而在分子水平上组合而得到的有机与无机复合材料进行了广泛的研究。这种材料期待成为不仅同时具有各种材料的特性，而且还兼具各种材料的优点，而且是加和法则预测的范围不能预想的具有完全不同于各种材料本身的新功能性的材料。在这种有机与无机复合材料中，有通过共价键使一种材料和另一种材料在分子水平上结合的化学键型，以及将一种材料作为基质，其中使另一种材料细微地分散并复合化的混合型。作为合成用于这些有机与无机复合材料中的无机原料的方法，常用的方法是溶胶-凝胶法，该溶胶-凝胶法是一种通过前体分子水解然后缩聚反应，在低温下得到交联的无机氧化物的反应。通过该溶胶-凝胶法得到的无机原料具有短时间内凝胶化等保存稳定性差的问题。在日本化学会誌，No.9、571(1998)(非专利文献1)中，着眼于根据烷基三烷氧基硅烷的烷基链长的不同而产生的缩合速度的差异，在甲基三甲氧基硅烷缩聚后，添加缩聚速度慢的长链烷基三烷氧基硅烷，将聚硅氧烷中的硅烷醇基封端，进而使用铝催化剂进行甲基三甲氧基硅烷的缩聚反应，当到达一定的分子量时添加乙酰丙酮，进行反应体系中配体的交换，以尝试保存稳定性的改善。但是，这些方法对于保存稳定性的改善并不充分。此外通过溶胶-凝胶法得到的无机原料在挠性方面存在问题。相反，作为化学键型的有机与无机复合材料，提出了一种含有特定含硅聚合物的固化性组合物(专利文献1)。但是该含有含硅聚合物的固化性组合物的性能还不充分，特别是其固化物在耐热性和操作性等方面不能满足要求。专利文献1特开2002-356617号公报非专利文献1日本化学会誌，No.9、571(1998)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种保存稳定性、操作性和固化性优良，且其固化物的耐热性和挠性优良的含硅固化性组合物。本专利技术者们为了解决上述问题，进行了研究的结果是，着眼于含硅固化性组合物的结构及其重均分子量，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种含硅固化性组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分中的至少一种含硅聚合物和下述(D)成分的催化剂，且其中当不含(C)成分时，包含(A)成分和(B)成分两者，(A)具有一种、两种或更多种反应基(A’)和一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)； (B)具有Si-H基和一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物；(C)具有一种、两种或更多种反应基(A’)、还具有Si-H基、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构、且重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下的含硅聚合物，所述反应基(A’)选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)；(D)作为铂系催化剂的固化反应催化剂。另外，本专利技术还提供将其中所含有的(A)成分、(B)成分和(C)成分相加而得到的含硅聚合物的芳基和亚芳基的总含量为0.1～50重量％的前述含硅固化性组合物。另外，本专利技术还提供进一步含有作为(E)成分的金属氧化物微粉的前述含硅固化性组合物。本专利技术还提供使前述含硅固化性组合物热固化而得到的固化物。具体实施例方式首先对本专利技术的(A)成分进行说明。本专利技术的(A)成分为含硅聚合物，其具有一种、两种或更多种选自Si-R1、Si-O-R2和Si-R3-OCOC(R4)＝CH2(式中R1和R2为可含有亚烷基和/或亚芳基的碳原子数为2～20的链烯基，R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，R4为氢或甲基)的反应基(A’)、并具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构。而且，重均分子量为1000或以下的成分占20重量％或以下。反应基(A’)的Si-R1的R1为链烯基，该链烯基可以与硅原子直接结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与硅原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为2～5。从耐热性和固化性的观点出发，R1优选为乙烯基或烯丙基。反应基(A’)的Si-O-R2的R2为链烯基，该链烯基可以直接与氧原子结合，或者也可以通过亚烷基、亚芳基、或亚烷基和亚芳基与氧原子结合。该链烯基(可含有亚烷基和/或亚芳基)的碳原子数为2～20，从耐热性的观点出发，优选碳原子数为2～5。从耐热性和固化性的观点出发，R2优选为乙烯基或烯丙基。反应基(A’)的Si-R3-OCOC(R4)＝CH2的R3为碳原子数1～9的亚烷基和/或亚芳基，优选碳原子数为1～5。R4为氢或甲基，优选为氢。(A)成分可以具有一个或多个通过Si-O-Si键交联的结构，当然也可以具有多个连续重复的Si-O-Si键。此外，通过该交联结构可以具有例如梯状(梯形)、笼状、环状等结构。梯状(梯形)、笼状、环状等结构可以完全由Si-O-Si键形成，也可以一部分由Si-O-Si键形成。本专利技术的(A)成分是通过由具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解、缩合反应而形成Si-O-Si的硅氧烷键从而得到的。反应基(A’)的引入可以使用具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷，也可以使不具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行水解、缩合反应，形成聚合物后，用Si-OH和Si-Cl等反应性官能团引入反应基(A’)，两者也可以组合使用。作为具有反应基(A’)的烷氧基硅烷和氯硅烷的例子，可以列举出二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，以及这些烷氧基硅烷的一部分或全部烷氧基被氯基取代的氯硅烷等，另外烷氧基硅烷的烷氧基或氯硅烷的氯基也可以水解形成硅烷醇基。进而还可以列举出将这些烷氧基硅烷和氯硅烷所具有的一部分或全部氢原子用重氢取代的重氢化物，或者被氟原子取代的氟化物等，这些化合物可以使用一种、两种或更多种。特别是从耐热性、电特性、固化性、力学特性、保存稳定性、操作性等观点出发，优选可以列举出三甲氧基乙烯基硅烷、二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅固化性组合物，其包含下述（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分中的至少一种含硅聚合物以及下述（Ｄ）成分的催化剂，且当不含（Ｃ）成分时，包含（Ａ）成分和（Ｂ）成分两者，（Ａ）：具有一种、两种或更多种反应基（Ａ’）和一个或多个通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键交联的结构、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反应基（Ａ’）选自Ｓｉ－Ｒ↑［１］、Ｓｉ－Ｏ－Ｒ↑［２］、Ｓｉ－Ｒ↑［３］－ＯＣＯＣ（Ｒ↑［４］）＝ＣＨ↓［２］，式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为可含有亚烷基和／或亚芳基的碳原子数为２～２０的链烯基，Ｒ↑［３］为碳原子数１～９的亚烷基和／或亚芳基，Ｒ↑［４］为氢或甲基；（Ｂ）：具有Ｓｉ－Ｈ基、具有一个或多个通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键交联的结构、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物；（Ｃ）：具有一种、两种或更多种反应基（Ａ’）、还具有Ｓｉ－Ｈ基、并具有一个或多个通过Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键交联的结构、且重均分子量为１０００或以下的成分占２０重量％或以下的含硅聚合物，其中所述反应基（Ａ’）选自Ｓｉ－Ｒ↑［１］、Ｓｉ－Ｏ－Ｒ↑［２］和Ｓｉ－Ｒ↑［３］－ＯＣＯＣ（Ｒ↑［４］）＝ＣＨ↓［２］，式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为可含有亚烷基和／或亚芳基的碳原子数为２～２０的链烯基，Ｒ↑［３］为碳原子数１～９的亚烷基和／或亚芳基，Ｒ↑［４］为氢或甲基；（Ｄ）：作为铂系催化剂的固化反应催化剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：末吉孝，日渡谦一郎，谢名堂正，东海林义和，菅原良孝，
申请(专利权)人：株式会社艾迪科，关西电力株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]