【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热熔融沉积造形(fused deposition modeling)用的热塑性树脂组合物、使用该热塑性树脂组合物通过热熔融沉积造形来制造造形体的方法、该造形体及树脂材料用于制造热熔融沉积造形用长丝材料的用途。
技术介绍
1、三维造形(也称为增材制造、3d打印)技术由于能够不使用模具地制造树脂制品等、以及制造品的形状的自由度高等优点，近年来在各种领域中被应用。特别是热熔融沉积造形(fdm；fused deposition modeling)方式的增材制造装置由于与其他方式的增材制造装置相比比较廉价，因此不仅作为工业用，还作为家庭用得以普及。fdm方式是通过使热熔融后的热塑性树脂从喷嘴喷出并沉积来造形立体物的方式。
2、作为用作fdm方式的材料的热塑性树脂，以往是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)或聚乳酸为主流，但另一方面，由于这些热塑性树脂为可燃性物质，因此不适于飞机构件、汽车构件、家电构件之类的要求高安全性的用途。针对该课题，例如在专利文献1中，提出了使用作为阻燃性树脂的聚醚酰亚胺树脂的方法。但是，在将聚醚酰亚胺通过fdm方式来造形时喷嘴温度必须为350～400℃，能够在本温度区域中使用的造形装置被限于一部分高端装置。此外聚醚酰亚胺树脂与abs树脂或聚乳酸之类的主流的材料相比为高价，从制造成本的方面考虑是不利的。
3、作为解决这样的课题的方法，已知有在廉价的热塑性树脂材料中配合阻燃剂而阻燃化的方法。例如在专利文献2中，提出了3d打印用玻璃纤维复合材，记载了使用废弃塑料或磷酸三苯酯作为
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：美国专利第10434705号
7、专利文献2：中国专利申请公开第106433177号
8、专利文献3：日本特开2017-149038号
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、然而，在专利文献2中，对于利用三维造形进行的造形物的制作、和其阻燃性能没有记载。本专利技术人进行了研究，结果判明：在包含磷酸三苯酯那样的低分子化合物的热塑性树脂材料的fdm式三维造形中，因造形时的热，磷酸三苯酯伴随着发烟的同时发生挥发，其结果是，三维造形物未显示出阻燃性。在专利文献3中，没有关于组合物的阻燃性的记载，关于磷酸酯的熔点对三维造形时的层间密合性造成的影响没有记载也没有教示。
3、在这样的状况下，视为需要阻燃性、造形稳定性及层间密合性优异的fdm用的热塑性树脂组合物。
4、用于解决课题的手段
5、本专利技术人进一步进行了研究，结果发现：使用相对于热塑性树脂配合具有特定的结构及特定的熔点范围的缩合磷酸酯化合物作为阻燃剂的阻燃性热塑性树脂组合物通过fdm方式而制造的三维造形物满足高阻燃性和优异的造形稳定性、进而造形物的高层间密合性，从而完成本专利技术。
6、根据本专利技术，提供一种热熔融沉积造形用的热塑性树脂组合物，其是含有(a)热塑性树脂和(b)缩合磷酸酯化合物的热塑性树脂组合物，
7、上述(b)缩合磷酸酯化合物由下述通式(1)表示，并且熔点为150℃以下、或在常温下为液体，
8、(b)缩合磷酸酯化合物的配合量相对于(a)热塑性树脂和(b)缩合磷酸酯化合物的合计100质量份为1～35质量份，
9、(其中，在上述树脂组合物包含由通式(1)表示、并且r11、r12、r13、r14及r15相同且r不同的多个化合物的情况下，上述的熔点为150℃以下、或在常温下为液体这一要件中，该多个化合物的混合物的熔点为150℃以下、或在常温下为液体这一情况被包括在内。)。
10、
11、通式(1)中，r11、r12、r13及r14可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烷基、或下述通式(2)所表示的芳香族烃基，r15表示下述通式(3)或(4)所表示的2价的芳香族烃基，r为1～30的数。
12、
13、在通式(2)中，r21及r22分别独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～10的烷基，*表示键合点。
14、
15、在通式(3)及(4)中，r31、r32、r41、r42、r43及r44分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、硝基、卤族原子或氰基，x表示直接键合、2价的硫原子、磺酰基、碳原子数1～5的烷叉基或碳原子数1～5的亚烷基，*表示键合点。
16、在本专利技术的热塑性树脂组合物中，优选的是，相对于(a)热塑性树脂100质量份，进一步含有0.03～5质量份的1种以上(c)含氟聚合物。
17、在本专利技术的热塑性树脂组合物中，其形状优选为丝状。
18、在本专利技术的热塑性树脂组合物中，其形状优选为平均直径为1.55～1.95mm的丝状。
19、在本专利技术的热塑性树脂组合物中，(a)热塑性树脂优选包含1种以上缩合系高分子化合物。
20、在本专利技术的热塑性树脂组合物中，(a)热塑性树脂优选包含聚碳酸酯树脂。
21、此外，根据本专利技术，提供一种方法，其使用上述热塑性树脂组合物，通过三维造形装置来制造造形体。
22、在本专利技术的方法中，三维造形装置的喷嘴温度优选为300℃以下。
23、此外，根据本专利技术，提供一种造形体，其通过上述方法来获得。
24、此外，根据本专利技术，提供一种用途，其是树脂材料用于制造热熔融沉积造形用长丝材料的用途，
25、上述树脂材料含有(a)热塑性树脂和(b)缩合磷酸酯化合物，
26、上述(b)缩合磷酸酯化合物由下述通式(1)表示，并且熔点为150℃以下、或在常温下为液体，
27、(b)缩合磷酸酯化合物的配合量相对于(a)热塑性树脂和(b)缩合磷酸酯化合物的合计100质量份为1～35质量份(其中，在上述树脂组合物包含由通式(1)表示、并且r11、r12、r13、r14及r15相同且r不同的多个化合物的情况下，上述的熔点为150℃以下、或在常温下为液体这一要件中，该多个化合物的混合物的熔点为150℃以下、或在常温下为液体这一情况被包括在内。)。
28、专利技术效果
29、根据本专利技术，能够提供阻燃性、造形稳定性及层间密合性优异的热熔融沉积造形用的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物通过热熔融沉积造形来制造造形体的方法及通过该方法而得到的造形体。
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1.一种热熔融沉积造形用的热塑性树脂组合物，其是含有(A)热塑性树脂和(B)缩合磷酸酯化合物的热塑性树脂组合物，
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于(A)热塑性树脂100质量份，进一步含有0.03～5质量份的1种以上(C)含氟聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其形状为丝状。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其形状为平均直径为1.55～1.95mm的丝状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性树脂包含1种以上缩合系高分子化合物。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中，(A)热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂作为缩合系高分子化合物。
7.一种方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，通过三维造形装置来制造造形体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，三维造形装置的喷嘴温度为300℃以下。
9.一种造形体，其通过权利要求7或8的方法来获得。
10.一种用途，其是树脂材料用于制
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种热熔融沉积造形用的热塑性树脂组合物，其是含有(a)热塑性树脂和(b)缩合磷酸酯化合物的热塑性树脂组合物，
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于(a)热塑性树脂100质量份，进一步含有0.03～5质量份的1种以上(c)含氟聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其形状为丝状。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其形状为平均直径为1.55～1.95mm的丝状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其...
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