一种蛋白基表面活性剂的制备方法技术

本发明专利技术是一种蛋白基表面活性剂的制备方法，采用氧化钙、超声波、壳聚糖4‑（二乙氨基）水杨醛希夫碱联合脱铬的方法将铬革屑进行水解脱铬，再加入不同用量的氢氧化钠处理得到铬含量极低的不同肽链长度蛋白多肽水解液；通过在缩合过程中加入自制亲核催化剂、缚酸剂提高了缩合的转化率，得到了产品纯度更高的蛋白基表面活性剂产品。该表面活性剂具有优良的乳化力、起泡力、分散力、渗透力、洗涤力，在热水中有良好溶解性，在硬水中具有良好的稳定性。具有十分广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种蛋白基表面活性剂的制备方法
本专利技术涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种蛋白基表面活性剂的制备方法。技术背景皮革产业的迅速发展在给人们带来舒适与便利的同时，也产生了越来越多的制革废弃物，铬革屑便在其中占有很大的比例。铬革屑主要是由胶原蛋白和三价铬组成，对其进行资源化利用具有巨大的环境和经济价值。传统化学表面活性剂会受到原料、价格、产品性能等因素的影响，同时在使用过程中常常会造成严重的环境污染以及对人体的危害。目前对表面活性剂的研究主要集中在从天然产物中制备出安全、温和、易生物降解的表面活性剂，如蛋白基表面活性剂。该表面活性剂以蛋白质水解产物胶原多肽或氨基酸为原料，使其中反应活性较高的侧链氨基接枝疏水性基团构成双亲分子，具有对人体温和、生物降解快、性能优异、与别的表面活性剂具有协同效应的优点，能够在诸多领域取代传统表面活性剂，应用前景十分广阔。化学法是合成蛋白基表面活性剂最常用的方法，此法原料易得，对操作设备要求低、工艺流程简单，但国内合成的蛋白基表面活性剂普遍存在转化率较低、产品纯度不高的问题。因此，在制备蛋白基表面活性剂的过程中常常加入缚酸剂和亲核催化剂来提高缩合的转化率，提高产品的纯度。缚酸剂的加入可以减少副反应的发生、减缓对设备的腐蚀，而传统缚酸剂如三乙胺、吡啶等吸收气体后形成固态盐，溶剂用量大，产品分离困难，不利于工业化生产。传统亲核催化剂的催化效果不够明显且原料成本较高、合成过程中存在着毒物污染，同样不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种蛋白基表面活性剂的制备方法，利用废弃铬革屑制备出低刺激性、高表面活性、优良的配伍性及环境相容性的蛋白基表面活性剂，提高脱铬速度，并提高蛋白基表面活性剂的产率和特性粘数。本专利技术采用了以下技术方案：一种蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(a)、制备革屑一次碱水解液：将烘干铬革屑、烘干铬革屑质量7％～9％的氧化钙、烘干铬革屑质量9～11倍的水以及烘干铬革屑质量3％～5％的壳聚糖4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱加入到装有冷凝管、温度计和搅拌器的容器中，在30～40℃条件下用40KHz的超声波处理5～8次，每次处理50～90min，相邻两次处理时间间隔为5～10min，将水解液离心、抽滤后得到革屑一次碱水解液；(b)、制备蛋白多肽水解液：向步骤(a)所得革屑一次碱水解液中加入革屑质量15％～20％的碳酸钠进行脱钙，离心抽滤后再加入革屑一次碱水解液固含量5～18％的氢氧化钠并于70～90℃继续水解2～4h，减压蒸馏浓缩至波美度15～20，得到蛋白多肽水解液；(c)、制备蛋白基表面活性剂：将步骤(b)所得蛋白多肽水解液、蛋白多肽水解液质量1‰～10‰的亲核催化剂置于容器中，将与蛋白多肽水解液游离氨基摩尔比为1：1的油酰氯溶于体积为油酰氯0.5～2倍的乙酸乙酯溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加到所述容器中，半小时内滴加完毕，滴加过程中用缚酸剂调节反应体系的pH值维持在8～10，然后升高温度至40～80℃，继续搅拌反应4～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂。优选地，壳聚糖4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱的合成方法如下：将壳聚糖以及壳聚糖质量60～65倍的1％～3％的醋酸溶液加入到反应容器中，于50～70℃条件下溶胀20～40min；将与壳聚糖质量比为178:4～6溶有10％～15％4-(二乙氨基)水杨醛的乙醇溶液滴加到该反应容器中，于70～90℃超声波清洗器中回流反应4～6h；抽滤后产物使用乙醇、乙醚溶液(体积比为1:1)洗涤5～8次，恒温干燥后得到粗产品，用乙醇在索氏提取器上回流萃取5～6h，70～80℃下真空干燥得到壳聚糖4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱。优选地，亲核催化剂的合成方法如下：取4-吡啶甲酸及4-吡啶甲酸质量5‰～10‰的聚苯乙烯-二乙烯苯接枝季铵盐于反应容器中，加入与4-吡啶甲酸摩尔比为1:1～1.5的二氯亚砜，40～70℃加热回流4h，反应结束后，于减压蒸馏装置中升温至70～80℃将二氯亚砜蒸干，得到黄色无定形固体；将该固体加入到溶有1～5‰吗啉环己烯胺的氨水溶液中，于冰水浴中反应1～2h，过滤后将所得滤液浓缩结晶，用体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯进行层析纯化得到异烟酰胺；另取反应容器，加入200～300mL30％～40％的次溴酸钠溶液，将制备好的异烟酰胺加入到该次溴酸钠溶液中，直至溶液变澄清，将该溶液加热20～30min，蒸出来的粗品用盐酸溶解，再加聚醚链叔胺调pH为12～14，将析出的絮状物抽滤干燥后用体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯进行层析纯化，得到微红色晶体；在温度-10～5℃条件下，将该晶体加入到浓HCl中，并通入HCl气体至饱和，然后滴加亚硝酸钠溶液，滴加结束静止5～6h，然后将溶液水分蒸干得到固体；将该固体加入到-5～0℃的50～60％二甲胺水溶液中，升温回流1～3h，再用NaOH、甲苯反复萃取，用甲苯重结晶后得亲核催化剂。优选地，缚酸剂的合成方法如下：在反应容器中用氮气置换空气5～8次，加入三乙胺、三乙胺质量0.5～1倍的四甘醇单甲醚、三乙胺质量2～3倍的甲苯，于冰水浴中滴加与三乙胺质量比为40:75～80的65～70％乙基磺酰氯的甲苯溶液，滴加结束后反应9～11h，抽滤除去固体后将滤液减压蒸出甲苯及三乙胺，得到四甘醇单甲醚乙基磺酸酯；量取二甲胺加入到另一反应容器中，开启搅拌并加热升温至60～80℃，将体系抽真空后连续通入与二甲胺质量比为58:40～50的环氧丙烷气体，继续维持体系温度60～80℃反应2～4h，反应结束后进行减压蒸馏，收集95～102℃的馏分即为N,N-二甲基丙醇胺；另取反应容器抽真空后氮气置换5～8次，加入金属钠、金属钠质量20～25倍的甲苯后搅拌升温至80～100℃，待金属钠熔融形成钠砂后停止加热，冷却5～10min后转移至冰水浴中，向该反应容器中滴加与金属钠质量比为50:10～15合成的N,N-二甲基丙醇胺，滴加结束后于室温下继续反应直至金属钠完全溶解；将该反应容器转移至冰水浴中，向内滴加与金属钠质量比为100:7～8的四甘醇单甲醚乙基磺酸酯，滴加结束后转移至室温继续反应17～19h，加水后分液，用饱和氢氧化钠溶液洗涤有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相用无水氯化钙干燥，过滤后将所得滤液于50～70℃减压蒸馏除去甲苯，再升温收集160～180℃馏分即为缚酸剂。本专利技术的积极效果在于：(1)、利用氧化钙、超声波、自制壳聚糖4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱联合脱铬的方法将铬革屑进行水解脱铬，得到铬含量极低的蛋白多肽水解液。采用的壳聚糖4-(二乙氨基)水杨醛希夫碱改善了壳聚糖分子中氨基的质子化现象，提高了其絮凝、吸附重金属离子作用；在超声波作用下，会产生瞬时的高温高压，空化泡崩溃所形成的特殊条件足以使水中O-H键断裂，形成自由基，并进而形成氧与过氧化氢，提高脱铬的速度。(2)、在蛋白多肽水解液与油酰氯缩合的过程中通过以下方法大大提高了缩合的产率及产品的纯度：①、加入乙酸乙酯作为反应溶剂提高了缩合产率；②、加入自制高效亲核催化剂提高缩合产率③、加入自制缚酸剂调节反应体系pH，提高了缩合转化率。(3)、本专利技术利用价廉且易得的4-吡啶甲酸为原料合成高效亲核催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：（a）、制备革屑一次碱水解液：将烘干铬革屑、烘干铬革屑质量7%～9%的氧化钙、烘干铬革屑质量9～11倍的水以及烘干铬革屑质量3%～5%的壳聚糖4‑（二乙氨基）水杨醛希夫碱加入到装有冷凝管、温度计和搅拌器的容器中，在30~40℃条件下用40 KHz的超声波处理5~8次，每次处理50~90 min，相邻两次处理时间间隔为5～10 min，将水解液离心、抽滤后得到革屑一次碱水解液；（b）、制备蛋白多肽水解液：向步骤（a）所得革屑一次碱水解液中加入革屑质量15%～20%的碳酸钠进行脱钙，离心抽滤后再加入革屑一次碱水解液固含量5~18%的氢氧化钠并于70～90℃继续水解2～4 h，减压蒸馏浓缩至波美度15～20，得到蛋白多肽水解液；（c）、制备蛋白基表面活性剂：将步骤（b）所得蛋白多肽水解液、蛋白多肽水解液质量1‰~10‰的亲核催化剂置于容器中，将与蛋白多肽水解液游离氨基摩尔比为1：1的油酰氯溶于体积为油酰氯0.5～2倍的乙酸乙酯溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加到所述容器中，半小时内滴加完毕，滴加过程中用缚酸剂调节反应体系的pH值维持在8～10，然后升高温度至40～80℃，继续搅拌反应4～8 h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂。...

【技术特征摘要】
1.一种蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：（a）、制备革屑一次碱水解液：将烘干铬革屑、烘干铬革屑质量7%～9%的氧化钙、烘干铬革屑质量9～11倍的水以及烘干铬革屑质量3%～5%的壳聚糖4-（二乙氨基）水杨醛希夫碱加入到装有冷凝管、温度计和搅拌器的容器中，在30~40℃条件下用40KHz的超声波处理5~8次，每次处理50~90min，相邻两次处理时间间隔为5～10min，将水解液离心、抽滤后得到革屑一次碱水解液；（b）、制备蛋白多肽水解液：向步骤（a）所得革屑一次碱水解液中加入革屑质量15%～20%的碳酸钠进行脱钙，离心抽滤后再加入革屑一次碱水解液固含量5~18%的氢氧化钠并于70～90℃继续水解2～4h，减压蒸馏浓缩至波美度15～20，得到蛋白多肽水解液；（c）、制备蛋白基表面活性剂：将步骤（b）所得蛋白多肽水解液、蛋白多肽水解液质量1‰~10‰的亲核催化剂置于容器中，将与蛋白多肽水解液游离氨基摩尔比为1：1的油酰氯溶于体积为油酰氯0.5～2倍的乙酸乙酯溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加到所述容器中，半小时内滴加完毕，滴加过程中用缚酸剂调节反应体系的pH值维持在8～10，然后升高温度至40～80℃，继续搅拌反应4～8h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂。2.如权利1所述的蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于壳聚糖4-（二乙氨基）水杨醛希夫碱的合成方法如下：将壳聚糖以及壳聚糖质量60～65倍的1%～3%的醋酸溶液加入到反应容器中，于50～70℃条件下溶胀20～40min；将与壳聚糖质量比为178:4～6溶有10%～15%4-（二乙氨基）水杨醛的乙醇溶液滴加到该反应容器中，于70～90℃超声波清洗器中回流反应4～6h；抽滤后产物使用乙醇、乙醚溶液(体积比为1:1)洗涤5～8次，恒温干燥后得到粗产品，用乙醇在索氏提取器上回流萃取5～6h，70～80℃下真空干燥得到壳聚糖4-（二乙氨基）水杨醛希夫碱。3.如权利1或2所述的蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于亲核催化剂的合成方法如下：取4-吡啶甲酸及4-吡啶甲酸质量5‰～10‰的聚苯乙烯-二乙烯苯接枝季铵盐于反应容器中，加入与4-吡啶甲酸摩尔比为1:1～1.5的二氯亚砜，40~70℃加热回流4h，反应结束后，于减压蒸馏装置中升温至70～80℃将二氯亚砜蒸干，得到黄色无定形固体；将该固体加入到溶有1～5‰吗啉环己烯胺的氨水溶液中，于冰水浴中反应1～2h，过滤后将所得滤液浓缩结晶，用体积比10:1的石油醚和乙酸乙酯进行层析纯化得到异烟酰胺；另取反应容器，加入200～300mL30%～40%的次溴酸钠溶液，将制备好的异烟酰胺加入到该次溴酸钠溶液中，直至溶液变澄清，将该溶液加热20~30min，蒸出来的粗品用盐酸溶解，再加聚醚链叔胺调pH为12~14，将析出的絮状物抽滤干燥后用体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯进行层析纯化，得到微红色晶体；在温度-10~5℃条件下，将该晶体加入到浓HCl中，并通入HCl气体至饱和，然后滴加亚硝酸钠溶液，滴加结束静止5～6h，然后将溶液水分蒸干得到固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王全杰，罗艳华，段宝荣，刁屾，王延青，王清华，侯立杰，
申请(专利权)人：王全杰，
类型：发明
国别省市：山东,37