用于制造橡胶制品的可用过氧化物硫化的丁基组合物制造技术

本发明专利技术涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物、高乙烯基聚丁二烯聚合物、乙烯与至少一种α－烯烃及任选至少一种二烯的烯烃聚合物以及１－１０ｐｈｒ之间的过氧化合物硫化剂的橡胶组合物。本发明专利技术还涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基聚合物、ＥＰ（Ｄ）Ｍ橡胶聚合物、及１，２－聚丁二烯聚合物的橡胶组合物。由这些组合物制造的成形制品可用作药物用容器、电容器封口塞、燃料电池的密封、容纳电解质的容器、密封圈、减震器件、密封及密封剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用过氧化物硫化的包含丁基橡胶聚合物、乙烯与至少一种α-烯烃及任选至少一种二烯的烯烃聚合物以及高乙烯基聚丁二烯聚合物的橡胶胶料。本专利技术还涉及可用过氧化物硫化的包含丁基聚合物、EP(D)M橡胶聚合物以及1，2-聚丁二烯聚合物的橡胶胶料。
技术介绍
在技术上大家都知道，可用过氧化物硫化的橡胶胶料与用常规硫—硫化体系硫化的橡胶胶料相比，具有若干优点。一般来说，这些胶料具有很快的硫化速率，所获得的硫化制品往往具有优良的耐热性和低的压缩永久变形性。此外，由于可用过氧化物硫化的配料不会有任何可提取的无机杂质(例如硫)，因而更加“洁净”。因此这类橡胶制品可用作例如电容器封口塞、生物医学器件、药物用器具(装药物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料电池的密封。丁基类橡胶胶料在密封领域中的应用优于其它合成橡胶胶料的主要原因在于丁基橡胶具有对诸如氧、氮等气体和水汽的不透过性以及对酸、碱和化学品的稳定性。可商购的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和二乙烯基苯(DVB)的丁基三元共聚物(商品名为Bayer XL-10000)是可单独用过氧化物硫化的。然而，这一材料存在一些缺点。由于DVB是在聚合过程中掺入的，因而在制造过程中会发生相当量的交联作用。从而导致门尼粘度升高(约60-75MU，ML1+8@125℃)，而形成的凝胶微粒会使该材料难以加工。同时，相当量的游离DVB的存在也可能会引起安全问题。因此希望有一种可用过氧化物硫化的、完全可溶(即没有凝胶)、并在其组合物中不含有害或有恶臭的化学品的基于异丁烯的聚合物。众所周知，包含丁基橡胶和聚异丁烯的胶料在有机过氧化物作用下会发生分解。因此，在这些胶料中需添加硫化促进剂(助硫化剂)。获得可用过氧化物硫化的基于丁基的配料的一种途径是采用常规丁基橡胶的同时采用乙烯基芳族化合物(如DVB)和有机过氧化物(参见日本专利申请107738/1994)。也可采用含吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸亚乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺)来替代DVB(参见日本专利申请172547/1994)。White等人(美国专利5578682)公开了一种由原来呈单峰分子量分布的聚合物来制备呈双峰分子量分布的未硫化聚合物的方法。该方法包括将聚合物(例如聚异丁烯、丁基橡胶或异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物)与多不饱和交联剂任选地与自由基引发剂相混合，然后在有机过氧化物存在下，在高剪切混合条件下进行混炼。双峰化作用是一些经自由基降解的聚合物链在交联助剂的不饱和存在下进行偶联的结果。White等人没有提及这类改性聚合物经填充的胶料，也没有提及这类胶料的硫化态。Sudo等人(美国专利54465)公开了一种通过用过氧化物和双马来酰亚胺类化合物进行处理使异戊二烯含量为0.5-2.5摩尔％的丁基橡胶硫化的方法。该橡胶组合物任选地包含有机硅化合物，其制品可供药物化学品用或医疗用。Sudo等人的组合物在硫化后具有优良的熔融流动性。共同待审的加拿大专利申请2458741介绍了采用新品级的高含量异戊二烯的丁基橡胶来制备可用过氧化物硫化的基于丁基的胶料的方法。根据该申请书，以N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂(助硫化剂)。Cotsakis等人(美国专利6120869)公开了一种供橡胶膜在现场形成防水连接的压敏胶带。这种粘合屋面的胶带是基于采用过氧化物硫化体系硫化的溴化丁基橡胶与EPDM橡胶的组合。该两种橡胶可分别单独用过氧化物进行硫化。Costsakis等人的专利的一个重要方面是以高分子量聚异丁烯作为增塑剂。过氧化物对PIB的作用所产生的降解产物会使其表面发粘。对于一些特定的用途如用于电解质电容器的弹性封口来说，胶料中存在卤素是所不希望的。这是由于弹性橡胶封口塞(与电解质相接触)中存在的卤素会与电容器的铜导线接触发生腐蚀而导致电解质泄漏。因此，上述橡胶混合物不适宜作电容器封口塞。Walker等人(美国专利3584080)公开了可用过氧化物硫化的、包含异烯烃(如异丁烯)与芳族二乙烯基化合物(如DVB)的共聚物(或IB-IP-DVB三元共聚物)，以及存在于混合胶料中的少量橡胶状或树脂状聚合物(如PE，NR或EP(D)M橡胶)的组合物。该专利技术的主要方面是在该组合物中的基于丁基的聚合物包含二乙烯基苯。该专利技术权利要求书并不包括作为一种可与基于丁基的聚合物共硫化的橡胶的聚丁二烯(BR橡胶)。而且，Walker等人没有涉及胶料中同时存在的丁基橡胶、EP(D)M橡胶和BR橡胶三组分体系。此外，Walker等人也没有提及采用高乙烯基聚丁二烯橡胶作为制得的胶料或其制品的一种成分。Sotome(日本专利55-62943 A1)公开了一种在有机过氧化物存在下，通过对基于丁基的橡胶(IIR或PIB)与EP(D)M橡胶的混合物进行加热和混炼，并使该混合物部分交联而制成的热塑性弹性聚合物组合物。制得的聚合物组合物具有优异的熔融流动性，因而在添加增粘剂时可用作热熔型粘合剂和密封剂。胶料中过氧化物的用量通常是每100份聚合物为0.1-1.5份。该专利中一些实施例是基于由70份EP(D)M橡胶与30份丁基橡胶或PIB组成的共混物。Saotome的专利只具体说明了其组合物具有优异的熔融加工性(因此交联度有一定限制)，而没有对胶料的硫化态特征进行说明(例如MDR试验)。事实上，Saotome专利的主要方面是抑制了妨碍熔体加工性的凝胶的形成。Yaeda(日本专利S50-74643A)公开了一种由丁基橡胶与1，2-聚丁二烯(乙烯基键含量为至少70％制成的丁基橡胶组合物。用硫硫化的胶料具有高的硬度和优异的抗撕裂性和压缩永久变形性。Yaeda没有公开过氧化物硫化。此外，Yaeda也没有公开以EP(D)M橡胶作为混炼或硫化胶料的组分之一的三组分体系。大家知道，EPDM橡胶可用于多种需要采用丁基橡胶的场合，例如电缆绝缘、减震部件、窗用密封条、屋面防水胶膜和电容器封口塞。然而，对气体和水汽的不透过性来说，EPDM不及丁基橡胶。对于特定用途如电容器封口塞来说，过氧化物硫化的基于丁基橡胶与EPDM的胶料应该优于只含EPDM的胶料。共同待审的CA POS-1170公开了一种可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物和由乙烯与至少一种α-烯烃形成的烯烃聚合物的橡胶胶料。有几种可商购的商品级聚丁二烯。它们在大分子结构与微结构上的差异不仅会影响它们的性能，也会影响它们的硫化性能。聚丁二烯可用过氧化物硫化。例如，液态聚丁二烯(如Ricon)可用作助硫化剂或反应性增塑剂，并可促进自由基交联和降低混炼/加工阶段的粘度。本专利技术介绍了含丁基、可用过氧化物硫化的胶料的制备方法，该胶料的组合物中同时使用丁基橡胶、EP(D)M橡胶和高乙烯基聚丁二烯橡胶。丁基弹性体主要提供密封性能，而EP(D)M橡胶和1，2-聚丁二烯都对IIR起硫化促进剂(助硫化剂)的作用。通过对胶料中三种弹性体用量的适当选配，可使硫化材料获得出乎意料的优良性能。EP(D)M作为主要助硫化剂，而少量BR橡胶作为次要的但很有效的硫化促进剂。采用这类由两种聚合物助硫化剂组成的体系，胶料中丁基橡胶的用量可达到最大化，也不会对硫化态产生负面影响。由于两种助硫化剂都属聚合物，因而可将助硫化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶胶料，该胶料包含丁基橡胶聚合物，高乙烯基聚丁二烯橡胶聚合物、由乙烯与至少一种α－烯烃及任选至少一种二烯形成的烯烃聚合物以及１－１０ｐｈｒ之间的过氧化物硫化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A格罗诺夫斯基，A奥斯曼，T克罗克特，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]