用于低温固化应用的固化剂制造技术

本发明专利技术提供了Ｎ，Ｎ’－二甲基仲二胺聚合物，包括甲基胺封端的聚（Ｎ－甲基氮杂环丁烷）和甲基胺封端的聚（Ｎ－甲基氮杂环庚烷）。也公开了包含Ｎ，Ｎ’－二甲基仲二胺聚合物的胺组合物和胺－环氧组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总体涉及N，N’-二甲基仲二胺聚合物、使用这些化合物的胺组合物和胺-环氧组合物，以及制备环氧树脂组合物的方法。
技术介绍
用多官能胺(即，具有三个或更多个活性胺氢的胺化合物)固化、硬化或交联的环氧树脂在工业上是公知的。这些材料广泛用于应用例如涂料、粘合剂、复合材料和民用工程应用例如用于地板的配方中。在涂料应用中，胺固化的环氧配方通常可以在室温下固化，得到具有高机械强度、良好的耐水性、耐化学品性和耐腐蚀性并且具有优异粘合性能的膜，特别是对于金属基材具有优异的粘合性能。因此，它们通常作为底漆和面涂层用于大型结构，例如船舶、桥梁和工业设备和装置。 在法规对胺-环氧涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量施加限制之前，配方通常基于固体环氧树脂。这些树脂在室温下是固体。使用固体环氧树脂的涂料通常非常快速地干燥，这是因为对于涂料仅仅需要溶剂蒸发而不是化学固化来达到指触干状态。 由于VOC法规，在室温下为液体的环氧树脂已经在许多应用中代替了固体环氧树脂。这种转变导致一些问题，例如在涂料应用中。基于液体环氧树脂的胺-环氧组合物倾向于比相当的固体环氧树脂配方更慢地固化，并且此问题在低温下更严重。例如，船舶通常停留在处于寒冷冬季的位置，所以通常必须在温度为约5℃或更低时施用油漆。某些胺-环氧涂料配方在这些温度下非常慢地固化，通常需要至少24小时，并且在一些情况下比24小时长得多，以达到所需的“walk-on”干燥状态，从而使得油漆者在需要时能施用第二或第三层涂层。在实验室中，“walk-on”干燥状态通常通过指压实验方法估计。缓慢的干燥时间可以在很大程度上影响船舶的生产率。因此，在室温以下的快速固化速度是在许多应用中需要的性能。 也有益的是限制在胺-环氧配方中的胺组分的挥发性。除了满足VOC法规之外，降低挥发性也可以降低工人费用和安全隐患。 与固体环氧树脂相反，基于液体环氧树脂的胺-环氧涂料配方也可以比对于特定硬度应用所需的更柔软。例如，在使用现代双壳结构的船舶中，在形成压舱物罐的双壳中使用的钢比在单层壳船中具有更薄的规格。由于更薄的规格，钢的柔性更大，这可以导致涂料的应力断裂，特别是在焊接点附近。这进而可以导致腐蚀，对于维修而言是昂贵的，并影响船舶的完整性。另外，在轨道车工业中，由于在焊接缝处缺乏涂料柔性也导致这些问题。另外，在许多其它应用中的涂料需要更大的柔性，例如为了达到所需的对于给定应用而言的抗冲击性，或为了在涂漆之后后形成金属。在最终应用中，材料所经历的应力或形变的量以及形变率是确定所需柔性、进而特定胺-环氧组合物或配方的适用性的重要因素。 许多环氧涂料是被第二或第三涂料再涂覆覆盖的。额外的涂料不限于基于环氧的体系，可以包括其它化学涂料体系(例如聚氨酯)，以提供特定的最终应用性能，例如耐腐蚀性、耐候性等。在基于液体环氧树脂的配方中的涂层间粘合性通常小于相应的固体环氧树脂配方，通常导致涂层间粘合失败。当获得对于液体环氧体系而言足够的涂层间粘合时，如果要避免涂层间粘合失败，再次涂覆通常必须在有限时间范围内出现。所述时间通常称为再涂覆窗。 许多胺-环氧涂料存在的问题在工业上称为泛白、氨基甲酸酯化和挤出物。这些问题部分是由于胺固化剂与环氧树脂不相容，这引起相分离和导致胺迁移到涂料表面。在伯胺中，迁移的胺可以与在空气中存在的二氧化碳反应，导致氨基甲酸酯化。不论是氨基甲酸酯化的形式或称为挤出物或泛白的油性表面层的形式，这些表面缺陷损害了涂层的外观，并且在膜被再涂覆的情况下会导致涂层间粘合失败。这些问题通常对于在更低温度下施加和固化的涂料而言更严重，其中胺-环氧相容性降低。 有许多在胺-环氧涂料工业中使用的多官能胺固化剂，包括聚酰胺、苯烷氨基醇(phenalkamine)和胺加合物。这些公知产品都没有涉及上述需要或解决上述问题。因此，本专利技术涉及此问题。 专利技术概述 本专利技术公开了新颖的N，N’-二甲基仲二胺聚合物以及制备这些新化合物的方法。这些聚合物可以具有约140-约1000的数均分子量(Mn)，可以选自甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物 其中X是具有下式的结构部分 其中 R1是C2-C8直链或支化烷二基；和 n包括整数，其平均值是作为Mn的函数确定的。 在一方面，本专利技术提供一种制备数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物的方法，该聚合物具有下式 其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义， 该方法包括 (i)通过延迟添加模式于约40-80℃按照0.6∶1至2.2∶1的腈/单甲基胺摩尔比，将合适的腈和单甲基胺中的一种加入在反应器中的另一种中，从而通过迈克尔加成反应形成中间体腈，和 (ii)在氢气存在下在1.3 8-20.7MPa(200-3000psig)的氢气压力下在70-150℃的温度下和氢化催化剂的量为中间体腈进料总量的0.75-5重量％的情况下，将中间体腈连续加入含有单甲基胺的液相中，其中单甲基胺对中间体腈进料总量的重量比是0.1∶0.75。 在一方面，本专利技术提供一种胺固化剂组合物，其含有 (i)基于胺固化剂组合物总量计，90-10重量％的至少一种数均分子量(Mn)为约140-约1000的N，N’-二甲基仲二胺聚合物；和 (ii)基于胺固化剂组合物总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。 此外，胺-环氧组合物可以含有胺固化剂组合物和环氧组分的接触产物，其中所述环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。 在另一方面，本专利技术涉及一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物 (a)胺固化剂组分，其含有至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物 其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 (b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。 在另一方面，本专利技术涉及一种胺-环氧组合物，其含有以下组分的接触产物 (a)胺固化剂组分，其含有 (i)基于胺固化剂组分总量计，90-10重量％的至少一种选自以下的N，N’-二甲基仲二胺聚合物甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物 其中X具有上述式(I)中所述的含义；R1和n如上定义；且至少一种N，N’-二甲基仲二胺的Mn为约140-约1000；和 (ii)基于胺固化剂组分总量计，10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺；和 (b)环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。 在另一个方面，提供了一种胺-环氧组合物，其含有胺固化剂组分和环氧组分的接触产物，其中环氧组分含有至少一种多官能环氧树脂。在这方面，胺组分含有90-10重量％的甲基胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和10-90重量％的至少一种具有3或更多个活性胺氢的多官能胺。重量百分比是基于胺固化剂组分的总量计。 本专利技术还提供一种制备环氧树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种胺－环氧组合物，其含有以下组分的接触产物：　　　　（ａ）胺固化剂组分，其含有：　　　　（ｉ）基于胺固化剂组分总量计，９０－１０重量％的至少一种选自以下的Ｎ，Ｎ’－二甲基仲二胺聚合物：甲基胺封端的聚氧丙烯聚合物、甲基胺封端的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或具有下式的聚合物：　　　　＊＊＊；　　　　其中Ｘ是具有下式的结构部分：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）；　　　　其中：　　　　Ｒ↓［１］是Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］直链或支化烷二基；　　　　所述至少一种Ｎ，Ｎ’－二甲基仲二胺的数均分子量（Ｍｎ）为约１４０－约１０００；　　　　ｎ包括整数，其平均值是作为Ｍｎ的函数确定的；和　　　　（ｉｉ）基于胺固化剂组分总量计，１０－９０重量％的至少一种具有３或更多个活性胺氢的多官能胺；和　　　　（ｂ）环氧组分，其含有至少一种多官能环氧树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FH沃克，MI库克，GA弗达格，RMT拉辛，VP多拉基阿，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]